Salamat sa pagbisita sa Nature.com. An bersyon kan browser na saimong ginagamit igwa nin limitadong suporta sa CSS. Para sa pinakamarahay na resulta, irinerekomendar niamo an paggamit nin mas bagong bersyon kan saimong browser (o i-off an compatibility mode sa Internet Explorer). Sa ngonian, tanganing maseguro an padagos na suporta, ipinapahiling niamo an site na mayong estilo o JavaScript.
An depekto pasivation lakop nang ginagamit tanganing mapakarhay an performance kan lead triiodide perovskite solar cells, alagad an epekto kan manlaen-laen na depekto sa α-phase stability nagdadanay na bakong malinaw; Digdi, gamit an density functional theory, namidbid niamo sa kaenot-enote an agihan nin pagkaraot kan formamidine lead triiodide perovskite gikan sa α-phase pasiring sa δ-phase asin pinag-aadalan an epekto kan manlaen-laen na depekto sa phase transition energy barrier. An mga resulta kan simulation naghuhula na an mga bakanteng iodine posibleng marhay na magcausa nin pagkaraot huli ta ini makahulogan na nagpapababa kan energy barrier para sa α-δ phase transition asin igwa kan pinakahababang enerhiya nin pagporma sa ibabaw kan perovskite. An pag'introdusir nin sarong mahibog na layer nin dai natutunaw na tingga na oxalate sa ibabaw kan perovskite makahulogan na nag-uulang sa pagkabulok kan α-phase, na nag-uulang sa paglipat asin pag-alon kan iodine. Dugang pa, an estratehiya na ini makahulogan na nakakabawas sa interfacial nonradiative recombination asin nakakadagdag kan solar cell efficiency sa 25.39% (sertipikadong 24.92%). An dai pa nakabalot na aparato pwede pa man giraray na mamantenir an orihinal na 92% na kahusayan kaini pagkatapos na mag-operar sa pinakahalangkaw na kapangyarihan sa laog nin 550 oras sa irarom kan pig-simulate na 1.5 G na air mass irradiation.
An power conversion efficiency (PCE) kan perovskite solar cells (PSCs) nakaabot na sa sarong sertipikadong rekord na halangkaw na 26%1. Poon kan 2015, an mga modernong PSC mas gusto an formamidine triiodide perovskite (FAPbI3) bilang sarong light-absorbing layer huli sa saiyang marahayon na thermal stability asin preferential bandgap na harani sa limitasyon kan Shockley-Keisser na 2,3,4. Sa kamondoan, an mga pelikula kan FAPbI3 termodinamikong nag-aagi nin sarong transisyon nin yugto gikan sa sarong itom na α yugto pasiring sa sarong dilaw na bakong perovskite δ yugto sa temperatura kan kwarto5,6. Tanganing maibitaran an pagporma kan delta phase, manlaen-laen na komplikadong komposisyon nin perovskite an pigdevelop. An pinaka-komun na estratehiya tanganing malampasan an problemang ini iyo an paghalo kan FAPbI3 sa kombinasyon nin methyl ammonium (MA+), cesium (Cs+) asin bromide (Br-) ions7,8,9. Alagad, an mga hybrid perovskite nagtitios nin pagpahiwas kan bandgap asin photoinduced phase separation, na nakakakompromiso kan performance asin operasyonal na estabilidad kan nagreresultang PSCs10,11,12.
An mga bagong pag-aadal nagpahiling na an purong solong kristal na FAPbI3 na mayong ano man na doping igwa nin marahayon na estabilidad huli sa marahayon na kristalinidad asin hababang depekto kaini13,14. Kaya, an pagbawas kan mga depekto sa paagi nin paglangkaw kan kristalinidad kan bulk FAPbI3 sarong importanteng estratehiya tanganing makamit an episyente asin estableng PSCs2,15. Alagad, sa panahon kan operasyon kan FAPbI3 PSC, an pagkaraot sa dai gustong dilaw na hexagonal non-perovskite δ phase pwede pa man giraray mangyari16. An proseso parati nagpopoon sa mga ibabaw asin mga linderos nin grano na mas madaling mabiktima nin tubig, init asin liwanag huli sa presensya nin kadakol na mga lugar na may depekto17. Kaya, an pasivasyon kan ibabaw/grano kaipuhan tanganing mapasarig an itom na yugto kan FAPbI318. Dakul na mga estratehiya sa pagpasibo nin depekto, kabali an pag'introdusir kan mga perovskite na hababa an dimensyon, mga molekula nin acid-base Lewis, asin mga asin nin ammonium halide, an nagkaigwa nin dakulang pag-uswag sa formamidine PSCs19,20,21,22. Sagkod ngonyan, haros gabos na pag-aadal nakasentro sa papel kan manlaen-laen na depekto sa pagdeterminar kan mga optoelectronic properties arog kan carrier recombination, diffusion length asin banda structure sa mga solar cell22,23,24. Halimbawa, an density functional theory (DFT) ginagamit tanganing teoretikal na hulaan an mga enerhiya nin pormasyon asin lebel nin enerhiya nin pag-trap kan manlaen-laen na depekto, na lakop na ginagamit tanganing giyahan an praktikal na disenyo nin pasivasyon20,25,26. Mantang nagbaba an bilang kan mga depekto, an karigonan kan aparato parateng nag-ooswag. Alagad, sa formamidine PSCs, an mga mekanismo kan impluwensya kan manlaen-laen na depekto sa estabilidad kan yugto asin mga propyedad na photoelectric dapat na magkaiba nanggad. Sa pinakamarahay na samong kaaraman, an pundamental na pakasabot kun pano an mga depekto nag-iinduce kan kubiko pasiring sa heksagonal (α-δ) na transisyon kan yugto asin an papel kan pasivasyon sa ibabaw sa estabilidad kan yugto kan α-FAPbI3 perovskite dai pa gayong nasasabotan.
Digdi, ipinapahiling niamo an agihan nin pagkaraot kan FAPbI3 perovskite gikan sa itom na α-phase pasiring sa dilaw na δ-phase asin an impluwensya kan manlaen-laen na depekto sa energy barrier kan α-to-δ-phase transition sa paagi kan DFT. An mga bakante sa I, na madaling nagigibo sa panahon nin paggibo nin pelikula asin operasyon kan aparato, pigpreprediktar na iyo an pinakaposibleng magpoon kan transisyon kan α-δ na yugto. Kaya, nag-introdusir kami nin sarong dai natutunaw sa tubig asin kemikal na estable na mahibog na layer nin lead oxalate (PbC2O4) sa ibabaw kan FAPbI3 sa paagi nin sarong in situ na reaksyon. An lead oxalate surface (LOS) nag-uulang sa pagporma kan mga bakanteng I asin nag-uulang sa paglipat kan mga I ion kun napukaw kan init, liwanag, asin mga electric field. An resultang LOS makahulogan na nakakabawas sa interfacial nonradiative recombination asin nakakapauswag kan FAPbI3 PSC efficiency sa 25.39% (sertipikado sa 24.92%). An dai nakabalot na aparatong LOS nagdanay nin 92% kan orihinal na kahusayan kaini pagkatapos na mag-operar sa pinakahalangkaw na punto nin kapangyarihan (MPP) sa laog nin labing 550 oras sa sarong simulated air mass (AM) na 1.5 G nin radyasyon.
Enot kaming naggibo nin mga kalkulasyon na ab initio tanganing mahanap an dalan nin pagkabulok kan FAPbI3 perovskite pasiring sa pagbalyo gikan sa α phase pasiring sa δ phase. Sa paagi nin sarong detalyadong proseso nin pagbabago nin yugto, napag-araman na an pagbabago gikan sa sarong tolong-dimensyonal na pag-iriba kan kanto [PbI6] na oktahedron sa kubikong α-yugto kan FAPbI3 pasiring sa sarong-dimensyonal na paghiras nin gilid [PbI6] na oktahedron sa heksagonal na δ-yugto kan FAPbI3 nakakamit. pagputol 9. An Pb-I nagpoporma nin sarong bogkos sa enot na lakdang (Int-1), asin an saiyang energy barrier minaabot sa 0.62 eV/cell, siring sa ipinapahiling sa Figure 1a. Kun an oktahedron pigbabalyo sa [0\(\bar{1}\)1] na direksyon, an hexagonal na halipot na kadena naglalakop poon 1×1 sagkod 1×3, 1×4 asin sa katapustapusi minalaog sa δ na yugto. An oryentasyon na ratio kan bilog na agihan iyo an (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Gikan sa diagram kan distribusyon kan enerhiya, mahihiling na pagkatapos kan nucleation kan δ phase kan FAPbI3 sa minasunod na mga yugto, an enerhiyang harang mas hababa kisa sa α phase transition, na nangangahulugan na an phase transition maparikas. Malinaw, an enot na lakdang sa pagkontrol kan transisyon kan yugto kritikal kun gusto tang pugulan an pagkaraot kan α-yugto.
sarong proseso nin pagbabago kan yugto poon sa wala pasiring sa too – itom na yugto kan FAPbI3 (α-yugto), enot na Pb-I bond cleavage (Int-1) asin dugang pang Pb-I bond cleavage (Int-2, Int -3 asin Int -4) asin yellow phase FAPbI3 (delta phase). b Mga ulang sa enerhiya sa α pasiring sa δ na transisyon kan FAPbI3 base sa manlaen-laen na mga depekto sa intrinsic point. An tuldok na linya nagpapahiling kan enerhiyang harang kan sarong ideyal na kristal (0.62 eV). c Enerhiya kan pagporma kan mga depekto sa primerong punto sa ibabaw kan perovskite na tingga. An abscissa axis iyo an enerhiyang ulang kan α-δ phase transition, asin an ordinate axis iyo an enerhiya kan pagporma nin depekto. An mga parte na may lindong na abohon, dilaw asin berde iyo an tipo I (hababang EB-halangkaw na FE), tipo II (halangkaw na FE) asin tipo III (hababang EB-hababang FE), sunod-sunod. d Enerhiya kan pagporma kan mga depekto VI asin LOS kan FAPbI3 sa kontrol. e I barrier sa ion migration sa kontrol asin LOS kan FAPbI3. f – eskematikong representasyon kan paglipat kan mga I ion (mga bilog na kahel) asin gLOS FAPbI3 (abohon, tingga; lila (kahel), yodo (mobile iodine)) sa kontrol kan gf (wala: itaas na paghiling; too: cross section, kayumanggi); karbon; maliwanag na asul – nitroheno; pula – oksiheno; liwanag na rosas – hidroheno). An datos na ginikanan itinatao sa porma nin mga file nin datos na ginikanan.
Dangan sistematiko ming pinag-adalan an impluwensya kan manlaen-laen na intrinsic point defects (kaiba an PbFA, IFA, PbI, asin IPb antisite occupancy; Pbi asin Ii interstitial atoms; asin VI, VFA, asin VPb vacancies), na pigkokonsiderar na mga pangenot na bagay. na nagigin dahelan kan pagkaraot kan yugto kan lebel nin atomo asin enerhiya ipinapahiling sa Figure 1b asin Supplementary Table 1. Interesante, bakong gabos na depekto nakakabawas kan enerhiyang harang kan α-δ phase transition (Figure 1b). Nagtutubod kami na an mga depekto na igwa nin parehong hababang enerhiya nin pagporma asin mas hababang mga ulang sa enerhiya nin transisyon kan α-δ na yugto pigkokonsiderar na nakakadanyar sa estabilidad kan yugto. Siring sa dati nang naibareta, an mga ibabaw na mayaman sa tingga sa pankagabsan pigkokonsiderar na epektibo para sa formamidine PSC27. Kaya, nagtututok kami sa PbI2-terminated (100) na ibabaw sa irarom kan mga kondisyon na mayaman sa tingga. An enerhiya nin pagporma nin depekto kan mga depekto sa intrinsic point sa ibabaw ipinapahiling sa Figure 1c asin Supplementary Table 1. Base sa energy barrier (EB) asin phase transition formation energy (FE), an mga depektong ini pigklasipikar sa tolong klase. Tipo I (hababa an EB-halangkaw na FE): Dawa ngani an IPb, VFA asin VPb makahulogan na nakakabawas kan ulang sa enerhiya sa transisyon kan yugto, igwa sinda nin halangkaw na enerhiya sa pagporma. Kaya, nagtutubod kami na an mga klaseng ini nin depekto igwa nin limitadong epekto sa mga transisyon nin yugto nin huli ta sinda bihirang maporma. Tipo II (halangkaw na EB): Huli sa pinauswag na α-δ phase transition energy barrier, an mga depekto sa anti-site na PbI, IFA asin PbFA dai nakakaraot sa estabilidad kan yugto kan α-FAPbI3 perovskite. Tipo III (hababang EB-hababang FE): VI, Ii asin Pbi na mga depekto na may medyo hababang enerhiya nin pagporma puedeng magin dahelan nin pagkaraot kan itom na yugto. Lalo na ta an pinakahababang FE asin EB VI, nagtutubod kami na an pinakaepektibong estratehiya iyo an pagbawas kan mga bakante sa I.
Tanganing mabawasan an VI, naggibo kami nin sarong mahibog na layer nin PbC2O4 tanganing mapakarhay an ibabaw kan FAPbI3. Kun ikukumpara sa mga organikong halide salt passivator arog kan phenylethylammonium iodide (PEAI) asin n-octylammonium iodide (OAI), an PbC2O4, na mayong laog na mobile halogen ions, marigon sa kemikal, dai natutunaw sa tubig, asin madaling ma-deactivate sa pag-stimulate. Marahay na pag-establisar kan ibabaw na kahamutan asin elektrikal na langtad kan perovskite. An pagkatunaw kan PbC2O4 sa tubig 0.00065 g/L sana, na mas hababa pa ngani kisa sa PbSO428. An mas mahalaga, an mahibog asin unipormeng mga patong kan LOS pwedeng maluway na ihanda sa mga pelikula nin perovskite gamit an mga reaksyon sa lugar (hilingon sa ibaba). Naggibo kami nin mga DFT simulation kan interfacial bonding sa pag-ultanan kan FAPbI3 asin PbC2O4 siring sa ipinapahiling sa Supplementary Figure 1. An Supplementary Table 2 nagpepresentar kan enerhiya nin pagporma nin depekto pagkatapos kan LOS injection. Nanompongan niamo na an LOS bako sanang nagpapadakula kan enerhiya nin pagporma kan mga depekto kan VI nin 0.69–1.53 eV (Figure 1d), kundi nagpapadakula man kan enerhiya nin pag-aktibo kan I sa ibabaw kan paglipat asin ibabaw kan pagluwas (Figure 1e). Sa enot na yugto, an mga ion na I nagmimigrar sa ibabaw kan perovskite, na nagwawalat nin mga ion na VI sa posisyon na lattice na may harang sa enerhiya na 0.61 eV. Pagkatapos kan pag'introdusir kan LOS, huli sa epekto kan steric hindrance, an enerhiya nin aktibasyon para sa paglipat kan mga I ion nagdadakula sa. 1.28 eV. Sa panahon kan paglipat kan mga I ion na naghahale sa ibabaw kan perovskite, an energy barrier sa VOC mas halangkaw man kisa sa control sample (Fig. 1e). An mga eskematikong diagram kan mga agihan nin paglipat kan I ion sa kontrol asin LOS FAPbI3 ipinapahiling sa Figure 1 f asin g, sunod-sunod. An mga resulta kan simulation nagpapahiling na an LOS pwedeng makapugol sa pagporma kan mga depekto kan VI asin an pag-alon kan I, sa siring nakakaulang sa nucleation kan α pasiring sa δ na transisyon kan yugto.
An reaksyon sa pag-ultanan kan oxalic acid asin FAPbI3 perovskite pigtestingan. Pagkatapos na ihalo an mga solusyon kan oxalic acid asin FAPbI3, sarong dakulang kantidad nin puting precipitate an nabuo, siring sa ipinapahiling sa Supplementary Figure 2. An produktong pulbos nabisto bilang purong PbC2O4 na materyales gamit an X-ray diffraction (XRD) (Supplementary Figure 3) asin Fourier transform infrared spectroscopy (FT) (Supplementary Figure 4). Nanompongan niamo na an oxalic acid halangkaw an pagkatunaw sa isopropyl alcohol (IPA) sa temperatura kan kwarto na may pagkatunaw na mga 18 mg/mL, siring sa ipinapahiling sa Supplementary Figure 5. Ini nagpapadali kan kasunod na pagproseso nin huli ta an IPA, bilang sarong komun na passivation solvent, dai nakakaraot sa perovskite layer sa laog nin halipot na panahon. Kaya, sa paagi nin paglubog kan perovskite film sa solusyon nin oxalic acid o pag-spin-coat kan solusyon nin oxalic acid sa perovskite, an manipis asin mahibog na PbC2O4 marikas na makukua sa ibabaw kan perovskite film susog sa minasunod na kemikal na ekwasyon: H2C2O4 + FAPI3 = PbI3 + FAIO An FAI pwedeng matunaw sa IPA asin kaya mahale sa pagluto. An kapal kan LOS pwedeng kontrolon sa paagi kan oras nin reaksyon asin konsentrasyon kan prekursor.
An mga imahe kan scanning electron microscopy (SEM) kan mga pelikula kan kontrol asin LOS perovskite ipinapahiling sa mga Pigura 2a,b. An mga resulta nagpapahiling na an morpolohiya kan ibabaw kan perovskite napreserbar na marhay, asin sarong dakulang bilang nin mga pinong partikulo an nadeposito sa ibabaw kan grano, na dapat na magrepresentar nin sarong layer nin PbC2O4 na nabuo kan in-situ na reaksyon. An LOS perovskite film igwa nin medyo mas makinis na ibabaw (Supplementary Figure 6) asin mas dakulang anggulo nin pagkontak sa tubig kumpara sa control film (Supplementary Figure 7). An high-resolution transverse transmission electron microscopy (HR-TEM) ginamit tanganing mamidbid an ibabaw na layer kan produkto. Kun ikukumpara sa kontrol na pelikula (Fig. 2c), sarong uniporme asin mahibog na manipis na layer na may kapal na mga 10 nm an malinaw na nahihiling sa ibabaw kan LOS perovskite (Fig. 2d). Gamit an high-angle annular dark-field scanning electron microscopy (HAADF-STEM) tanganing siyasaton an interface sa pag-ultanan kan PbC2O4 asin FAPbI3, an presensya kan mga kristal na rehiyon kan FAPbI3 asin mga amorphous na rehiyon kan PbC2O4 malinaw na maoobserbaran (Supplementary Figure 8). An komposisyon kan ibabaw kan perovskite pagkatapos kan pagbolong nin oxalic acid pig-karakterisa sa paagi nin mga pagsukol kan X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), siring sa ipinapahiling sa mga Pigura 2e–g. Sa Figure 2e, an mga peak kan C 1s sa palibot kan 284.8 eV asin 288.5 eV kabali sa mga partikular na signal kan CC asin FA, sunod-sunod. Kun ikukumpara sa kontrol na lamad, an LOS na lamad nagpahiling nin dagdag na peak sa 289.2 eV, na inaatribwir sa C2O42-. An O 1s spectrum kan LOS perovskite nagpapahiling nin tolong kemikal na magkalaen na O 1s peaks sa 531.7 eV, 532.5 eV, asin 533.4 eV, na katumbas kan deprotonated COO, C=O kan intact oxalate groups 30 asin O atoms kan OH component (Fig. 2 ). )). Para sa kontrol na sample, sarong sadit na O 1s peak sana an naobserbaran, na pwedeng ikaatribwir sa oksiheno na na-chemisorbed sa ibabaw. An mga karakteristiko kan kontrol na lamad kan Pb 4f7/2 asin Pb 4f5/2 yaon sa 138.4 eV asin 143.3 eV, sunod-sunod. Naobserbaran niamo na an LOS perovskite nagpapahiling nin pagbalyo kan Pb peak na mga 0.15 eV pasiring sa mas halangkaw na enerhiya nin pagbugkos, na nagpapahiling nin mas makusog na interaksiyon sa pag-ultanan kan C2O42- asin Pb na mga atomo (Fig. 2g).
a SEM na mga imahe kan kontrol asin b LOS perovskite films, itaas na paghiling. c High-resolution cross-sectional transmission electron microscopy (HR-TEM) kan kontrol asin d LOS perovskite films. Halangkaw an resolusyon na XPS kan e C 1s, f O 1s asin g Pb 4f na mga pelikula nin perovskite. An datos na ginikanan itinatao sa porma nin mga file nin datos na ginikanan.
Susog sa mga resulta kan DFT, ini teoretikal na pigpreprediktar na an mga depekto kan VI asin an paglipat kan I madaling nagigin kawsa kan transisyon kan yugto gikan sa α pasiring sa δ. An mga nakaaging report nagpahiling na an I2 marikas na pinaluwas gikan sa mga PC-based perovskite films sa panahon nin photoimmersion pagkatapos na i-expose an mga pelikula sa liwanag asin thermal stress31,32,33. Tanganing makumpirma an nagpapakusog na epekto kan lead oxalate sa α-phase kan perovskite, ilinaog niamo an mga pelikula kan kontrol asin LOS perovskite sa mga transparent na bote nin salming na igwa nin toluene, sunod-sunod, dangan pig-irradiate sinda nin 1 liwanag kan saldang sa laog nin 24 h. Sinukol niamo an pagsipsip kan ultraviolet asin nahihiling na liwanag (UV-Vis). ) toluene solution, siring sa ipinapahiling sa Figure 3a. Kun ikukumpara sa kontrol na sample, mas hababang I2 absorption intensity an naobserbaran sa kaso kan LOS-perovskite, na nagpapahiling na an compact LOS pwedeng makapugol sa pagluwas kan I2 gikan sa perovskite film sa panahon nin light immersion. An mga retrato kan mga gurang nang kontrol asin LOS perovskite na mga pelikula ipinapahiling sa mga inset kan mga Pigura 3b asin c. An LOS perovskite itom pa man giraray, mantang an kadaklan kan kontrol na pelikula nagin nang dilaw. An UV-visible absorption spectra kan immersed film ipinapahiling sa Figs. 3b, c. Naobserbaran niamo na an pagsupsop na katumbas kan α sa kontrol na pelikula malinaw na nagbaba. An mga pagsukol sa X-ray ginibo tanganing madokumento an ebolusyon kan estruktura kan kristal. Pakalihis nin 24 oras na pag-ilaw, an kontrol perovskite nagpahiling nin makusog na dilaw na δ-phase signal (11.8°), mantang an LOS perovskite nagmantinir pa man giraray nin marhay na itom na yugto (Figure 3d).
An UV-visible absorption spectra kan mga solusyon nin toluene kun saen an control film asin LOS film ilinaog sa irarom nin 1 liwanag kan saldang sa laog nin 24 oras. An inset nagpapahiling nin sarong vial na kun saen an lambang pelikula ilinaog sa pantay na volume nin toluene. b UV-Vis absorption spectra kan control film asin c LOS film bago asin pagkatapos kan 24 h nin paglubog sa irarom nin 1 liwanag kan saldang. An inset nagpapahiling nin retrato kan test film. d X-ray diffraction patterns kan kontrol asin LOS na mga pelikula bago asin pagkatapos kan 24 h nin pagkabantad. Mga imahe kan SEM kan kontrol na pelikula e asin pelikula f LOS pagkatapos nin 24 oras na pagkakalantad. An datos na ginikanan itinatao sa porma nin mga file nin datos na ginikanan.
Naggibo kami nin mga pagsukol sa scanning electron microscopy (SEM) tanganing maobserbaran an mga pagbabago sa mikroistruktura kan perovskite film pagkatapos nin 24 oras na pag-iilaw, siring sa ipinapahiling sa mga Pigura 3e,f. Sa kontrol na pelikula, an darakulang tipasi naraot asin nagin saradit na dagom, na katumbas kan morpolohiya kan δ-phase na produkto na FAPbI3 (Fig. 3e). Para sa mga pelikula kan LOS, an mga grano kan perovskite nagdadanay sa marhay na kamugtakan (Figure 3f). An mga resulta nagkumpirma na an pagkawara kan I makahulogan na nag-iinduce kan transisyon gikan sa itom na yugto pasiring sa dilaw na yugto, mantang an PbC2O4 nagpapasarig kan itom na yugto, na nag-uulang sa pagkawara kan I. Nin huli ta an densidad kan bakante sa ibabaw mas halangkaw kisa sa bulto nin tipasi,34 an yugtong ini mas posibleng mangyari sa ibabaw kan tipasi. sabay na nagpapaluwas nin yodo asin nagpoporma nin VI. Siring sa pigprediktar kan DFT, an LOS pwedeng makapugol sa pagporma kan mga depekto sa VI asin makapugol sa paglipat kan mga ion kan I pasiring sa ibabaw kan perovskite.
Dugang pa, an epekto kan PbC2O4 layer sa resistensya sa kahamutan kan mga pelikula nin perovskite sa aire sa atmospera (relatibong kahamutan 30-60%) pinag-adalan. Siring sa ipinapahiling sa Supplementary Figure 9, an LOS perovskite itom pa man giraray pagkatapos nin 12 aldaw, mantang an kontrol na pelikula nagin dilaw. Sa mga pagsukol kan XRD, an kontrol na pelikula nagpapahiling nin sarong makusog na peak sa 11.8° na katumbas kan δ na yugto kan FAPbI3, mantang an LOS perovskite nagpapadanay kan itom na α na yugto nin marhay (Supplementary Figure 10).
An steady-state photoluminescence (PL) asin time-resolved photoluminescence (TRPL) ginamit sa pag-adal kan passivation effect kan lead oxalate sa ibabaw kan perovskite. Sa Fig. An Figure 4a nagpapahiling na an LOS film nagkaigwa nin mas halangkaw na intensidad kan PL. Sa PL mapping image, an intensidad kan LOS film sa bilog na lugar na fi10 × 10 μm2 mas halangkaw kisa sa control film (Supplementary Figure 11), na nagpapahiling na an PbC2O4 unipormeng nagpapasibo kan perovskite film. An buhay kan paradara nadedeterminaran sa paagi nin pag-aprobar kan pagkaraot kan TRPL na may sarong eksponensial na function (Fig. 4b). An carrier lifetime kan LOS film 5.2 μs, na mas halawig nanggad kisa sa control film na may carrier lifetime na 0.9 μs, na nagpapahiling nin nabawasan na surface nonradiative recombination.
Steady-state PL asin b-spectra kan temporaryong PL kan mga pelikula nin perovskite sa mga substrate na salming. c SP curve kan aparato (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spectrum asin Jsc EQE spectrum na pinagsararo gikan sa pinakaepisyente na aparato. d Pagdepende kan intensidad kan liwanag kan sarong aparatong perovskite sa Voc diagram. f Tipikal na pag-analisar kan MKRC gamit an ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au clean hole device. An VTFL iyo an pinakahalangkaw na boltahe sa pagpuno nin siod. Gikan sa mga datos na ini, kinarkulo niamo an densidad kan siod (Nt). An datos na ginikanan itinatao sa porma nin mga file nin datos na ginikanan.
Tanganing pag-adalan an epekto kan lead oxalate layer sa performance kan aparato, sarong tradisyonal na FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au contact structure an ginamit. Ginagamit niamo an formamidine chloride (FACl) bilang sarong additive sa perovskite precursor imbes na methylamine hydrochloride (MACl) tanganing makamit an mas marahay na performance kan aparato, nin huli ta an FACl makakatao nin mas marahay na kalidad kan kristal asin maibitaran an band gap kan FAPbI335 (hilingon an Supplementary Figures 1 asin 2 para sa detalyadong pagkumpara). ). 12-14). An IPA pinili bilang antisolvent huli ta ini nagtatao nin mas marahay na kalidad nin kristal asin mas gustong oryentasyon sa mga pelikula nin perovskite kumpara sa diethyl ether (DE) o chlorobenzene (CB)36 (Supplementary Figures 15 asin 16). An kapal kan PbC2O4 maingat na pig-optimize tanganing mabalanse an depekto na pasivation asin charge transport sa paagi nin pag-adjust kan konsentrasyon kan oxalic acid (Supplementary Figure 17). An mga imahe kan cross-sectional SEM kan mga na-optimize na kontrol asin mga aparatong LOS ipinapahiling sa Supplementary Figure 18. An mga tipikal na kurba nin densidad nin kuryente (CD) para sa mga aparatong kontrol asin LOS ipinapahiling sa Figure 4c, asin an mga nakuang parametro itinao sa Supplementary Table 3. An pinakahalangkaw na power conversion efficiency (PCE) controls (34%, 24%, 24% JJ). 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) asin reverse (forward) scan. An fill factor (FF) 78.40% (76.69%). An pinakahalangkaw na PCE LOS PSC 25.39% (24.79%), Jsc 25.77 mA cm-2, Voc 1.18 V, FF 83.50% (81.52%) gikan sa pabaliktad (forward Scan to). An LOS device nakamit an sarong sertipikadong photovoltaic performance na 24.92% sa sarong pinagtitiwalaan na third-party photovoltaic laboratory (Supplementary Figure 19). An panluwas na quantum efficiency (EQE) nagtao nin sarong pinagsararong Jsc na 24.90 mA cm-2 (kontrol) asin 25.18 mA cm-2 (LOS PSC), sunod-sunod, na nasa marahay na kasunduan sa Jsc na sinusukol sa standard AM 1.5 G spectrum (Fig. .4d). ) . An estadistikal na distribusyon kan mga sinukol na PCEs para sa kontrol asin LOS PSCs ipinapahiling sa Supplementary Figure 20.
Siring sa ipinapahiling sa Figure 4e, an relasyon sa pag-ultanan kan Voc asin intensidad kan liwanag kinarkulo tanganing pag-adalan an epekto kan PbC2O4 sa trap-assisted surface recombination. An slope kan nakabugtak na linya para sa LOS device 1.16 kBT/sq, na mas hababa kisa sa slope kan nakabugtak na linya para sa control device (1.31 kBT/sq), na nagkukumpirma na an LOS kapaki-pakinabang para sa pag-inhibit kan surface recombination kan mga decoy. Ginagamit niamo an teknolohiya nin space charge current limiting (SCLC) tanganing kuantitatibong masukol an densidad kan depekto kan sarong perovskite film sa paagi nin pagsukol kan dark IV na karakteristiko kan sarong hole device (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) siring sa ipinapahiling sa pigura. 4f Ipahiling. An densidad kan siod kinakalkulo sa paagi kan pormula na Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kun saen an ε iyo an relatibong dielectric constant kan perovskite film, ε0 iyo an dielectric constant kan vacuum, an VTFL iyo an limitadong boltahe para sa pagpuno kan siod, e iyo an karga, L iyo an kapal kan perovskite film (6 nom). An densidad kan depekto kan aparatong VOC kinakalkulo na 1.450 × 1015 cm–3, na mas hababa kisa sa densidad kan depekto kan aparatong kontrol, na 1.795 × 1015 cm–3.
An dai nakabalot na aparato pigtestingan sa pinakahalangkaw na punto nin kapangyarihan (MPP) sa irarom kan bilog na liwanag kan aldaw sa irarom kan nitroheno tanganing siyasaton an saiyang halawig na panahon na estabilidad kan performance (Figure 5a). Pakalihis nin 550 oras, an LOS device nagdanay pa man giraray nin 92% kan pinakahalangkaw na kahusayan kaini, mantang an performance kan control device buminagsak sa 60% kan orihinal na performance kaini. An distribusyon kan mga elemento sa lumang aparato sinusukol sa paagi nin time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). An dakulang pagtipon nin yodo mahihiling sa itaas na lugar nin kontrol sa bulawan. An mga kondisyon kan proteksyon sa inert gas dai kabali an mga nakakaraot sa kapalibutan na mga bagay arog kan kahamutan asin oksiheno, na nagsusuherir na an mga panlaog na mekanismo (ie, an paglipat kan ion) iyo an responsable. Susog sa mga resulta kan ToF-SIMS, an mga I- asin AuI2- na mga ion nadetektaran sa Au electrode, na nagpapahiling kan paglakop kan I gikan sa perovskite pasiring sa Au. An signal intensity kan I- asin AuI2- ions sa control device mga 10 beses na mas halangkaw kisa sa VOC sample. An mga nakaaging report nagpahiling na an pag-agi kan ion puedeng magresulta sa marikas na pagbaba kan konduktibidad kan labot kan spiro-OMeTAD asin kemikal na pagkaraot kan itaas na layer kan electrode, na sa siring nakakaraot kan interfacial contact sa aparato37,38. An Au electrode hinale asin an spiro-OMeTAD layer lininig gikan sa substrate gamit an solusyon na chlorobenzene. Dangan pig-karakterisar niamo an pelikula gamit an grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) (Figure 5d). An mga resulta nagpapahiling na an kontrol na pelikula igwa nin malinaw na diffraction peak sa 11.8°, mantang mayo nin bagong diffraction peak an minalataw sa LOS sample. An mga resulta nagpapahiling na an darakulang pagkawara kan mga I ion sa control film nagdadara sa paggibo kan δ phase, mantang sa LOS film an prosesong ini malinaw na napupugulan.
575 oras nin padagos na pagsubaybay kan MPP kan sarong dai naselyohan na aparato sa sarong atmospera nin nitroheno asin 1 liwanag kan saldang na mayong UV filter. ToF-SIMS distribusyon kan b I- asin c AuI2- ions sa LOS MPP control device asin aging device. An mga kolor na dilaw, berde asin kahel katumbas kan Au, Spiro-OMeTAD asin perovskite. d GIXRD kan perovskite film pagkatapos kan MPP test. An datos na ginikanan itinatao sa porma nin mga file nin datos na ginikanan.
An konduktibidad na nakadepende sa temperatura sinusukol tanganing kumpirmaron na an PbC2O4 puedeng makapugol sa paglipat kan ion (Supplementary Figure 21). An enerhiya nin pag-aktibo (Ea) kan paglipat kan ion nadedeterminaran sa paagi nin pagsukol kan pagbabago sa konduktibiti (σ) kan pelikula kan FAPbI3 sa manlaen-laen na temperatura (T) asin paggamit kan relasyon ni Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kun saen an σ0 sarong konstante, an kB iyo an konstante kan Boltnzman. Nakukua ta an halaga kan Ea gikan sa slope kan ln(σT) kumpara sa 1/T, na 0.283 eV para sa kontrol asin 0.419 eV para sa LOS device.
Sa sumaryo, nagtatao kami nin teoretikal na balangkas tanganing mamidbid an agihan nin pagkaraot kan FAPbI3 perovskite asin an impluwensya kan manlaen-laen na depekto sa harang sa enerhiya kan α-δ na transisyon sa yugto. Sa mga depektong ini, an mga depektong VI teoretikal na pigpreprediktar na madaling magcausa nin transisyon nin yugto gikan sa α pasiring sa δ. An sarong dai natutunaw sa tubig asin kemikal na estableng mahibog na layer kan PbC2O4 pig-introdusir tanganing mapakusog an α-phase kan FAPbI3 sa paagi nin pagpugol kan pagporma kan mga bakante na I asin an paglipat kan mga ion na I. An estratehiya na ini makahulogan na nakakabawas kan interfacial non-radiative recombination, nakakadagdag kan solar cell efficiency sa 25.39%, asin nakakapauswag kan operating stability. An samong mga resulta nagtatao nin giya para sa pagkamit nin episyente asin estableng formamidine PSCs sa paagi nin pag-inhibit kan depekto-induced α to δ phase transition.
An Titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 99.999%) binakal sa Sigma-Aldrich. An hydrochloric acid (HCl, 35.0–37.0%) asin ethanol (anhydrous) binakal sa Guangzhou Chemical Industry. An SnO2 (15 wt% tin(IV) oxide colloidal dispersion) binakal sa Alfa Aesar. An lead(II) iodide (PbI2, 99.99%) binakal sa TCI Shanghai (China). Formamidine iodide (FAI, ≥99.5%), formamidine chloride (FACl, ≥99.5%), methylamine hydrochloride (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-methoxyaniline)-9′-spirofluore (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert -butylpyridine (tBP, 96%) binakal sa Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimethylformamide (DMF, 99.8%), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.9%), isopropyl alcohol (IPA, 99.8%), chlorobenzene (CB, 99.8%), acetonitrile (ACN). Binakal sa Sigma-Aldrich. An oxalic acid (H2C2O4, 99.9%) binakal sa Macklin. An gabos na kemikal ginamit siring sa naresibe na mayong ibang mga pagbabago.
An mga substrate kan ITO o FTO (1.5 × 1.5 cm2) lininig sa ultrasonic gamit an detergent, acetone, asin ethanol sa laog nin 10 min, sunod-sunod, dangan pinamara sa irarom nin sarong sulog nin nitroheno. An mahibog na TiO2 barrier layer pigdeposito sa sarong FTO substrate gamit an solusyon nin titanium diisopropoxybis(acetylacetonate) sa ethanol (1/25, v/v) na pigdeposito sa 500 °C sa laog nin 60 min. An SnO2 colloidal dispersion piglasaw sa deionized water sa volume ratio na 1:5. Sa sarong malinig na substrate na tinatrato nin UV ozone sa laog nin 20 minutos, sarong manipis na pelikula nin SnO2 nanoparticles an pigdeposito sa 4000 rpm sa laog nin 30 segundos dangan pinainit sa 150 °C sa laog nin 30 minutos. Para sa perovskite precursor solution, 275.2 mg FAI, 737.6 mg PbI2 asin FACl (20 mol%) an tinunaw sa DMF/DMSO (15/1) na pinaghalo na solvent. An perovskite layer pigpreparar sa paagi nin pag-centrifuge nin 40 μL kan perovskite precursor solution sa ibabaw kan UV-ozone-treated SnO2 layer sa 5000 rpm sa ambient air sa laog nin 25 s. 5 segundo pagkatapos kan huring pagkakataon, 50 μL kan MACl IPA solution (4 mg/mL) marikas na ihinulog sa substrate bilang sarong antisolvent. Dangan, an mga bagong inandam na mga pelikula pig-anneal sa 150°C sa laog nin 20 min dangan sa 100°C sa laog nin 10 min. Pagkatapos na mapalipot an perovskite film sa temperatura kan kwarto, an solusyon kan H2C2O4 (1, 2, 4 mg na natunaw sa 1 mL IPA) pig-centrifuge sa 4000 rpm sa laog nin 30 s tanganing mapasibo an ibabaw kan perovskite. An spiro-OMeTAD na solusyon na pigpreparar sa paagi nin paghalo nin 72.3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 μl tBP asin 17.5 μl Li-TFSI (520 mg sa 1 ml acetonitrile) pig-spin-coat sa pelikula sa 4000 rpm sa laog nin 300 s. Sa katapustapusi, an 100 nm na mahibog na Au layer pig-alisngaw sa vacuum sa rikas na 0.05 nm/s (0~1 nm), 0.1 nm/s (2~15 nm) asin 0.5 nm/s (16~100 nm) . ).
An SC performance kan perovskite solar cells sinusukol gamit an Keithley 2400 meter sa irarom kan solar simulator illumination (SS-X50) sa intensidad nin liwanag na 100 mW/cm2 asin pigberepikar gamit an calibrated standard silicon solar cells. Apwera kun iba an sinabi, an mga kurba kan SP sinusukol sa sarong glove box na pano nin nitroheno sa temperatura kan kwarto (~25°C) sa forward asin reverse scan modes (voltage step 20 mV, delay time 10 ms). Sarong maskara nin anino an ginamit tanganing madeterminaran an epektibong lugar na 0.067 cm2 para sa sinusukol na PSC. An mga pagsukol kan EQE ginibo sa aire sa palibot gamit an sarong sistemang PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) na may monokromatikong liwanag na nakasentro sa aparato. Para sa estabilidad kan aparato, an pag-eksamin kan mga bakong naka-encapsulate na mga solar cell ginibo sa sarong glovebox nin nitroheno sa 100 mW/cm2 na presyon na mayong UV filter. An ToF-SIMS sinusukol gamit an PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. An pag-profile kan rarom nakua gamit an 4 kV Ar ion gun na may hiwas na 400×400 μm.
An mga pagsukol kan X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ginibo sa sarong sistemang Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) gamit an monochromatized Al Kα (para sa XPS mode) sa presyon na 5.0 × 10–7 Pa. An scanning electron microscopy (SEM) ginibo sa sarong sistemang JESM-JOL3303F. An morpolohiya kan ibabaw asin an kagaspangan kan mga pelikula nin perovskite sinusukol gamit an atomic force microscopy (AFM) (Bruker Dimension FastScan). An STEM asin HAADF-STEM ginigibo sa FEI Titan Themis STEM. An mga spectra nin pagsipsip kan UV-Vis sinusukol gamit an UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). An space charge limiting current (SCLC) naitala sa sarong Keithley 2400 meter. An steady-state photoluminescence (PL) asin time-resolved photoluminescence (TRPL) kan carrier lifetime decay pigsukol gamit an FLS 1000 photoluminescence spectrometer. An mga imahe kan pagmapa kan PL sinusukol gamit an Horiba LabRam Raman system HR Evolution. An Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) ginibo gamit an Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 na sistema.
Sa trabahong ini, ginagamit niamo an SSW path sampling method tanganing pag-adalan an phase transition path gikan sa α-phase pasiring sa δ-phase. Sa paagi kan SSW, an hiro kan ibabaw kan potensyal na enerhiya nadedeterminaran kan direksyon kan random soft mode (ikaduwang derivative), na nagtutugot nin detalyado asin obhetibo na pag-aadal kan ibabaw kan potensyal na enerhiya. Sa trabahong ini, an path sampling ginigibo sa sarong 72-atom supercell, asin labing 100 na initial/final state (IS/FS) na mga pares an nakolekta sa lebel kan DFT. Base sa IS/FS pairwise data set, an agihan na nagkokonektar sa enot na estruktura asin sa huring estruktura pwedeng madeterminaran sa paagi kan pagkakapareho kan mga atomo, dangan an duwang-paagi na paghiro sa ibabaw kan baryabilidad na yunit ginagamit tanganing mahiwas na madeterminaran an paagi nin estado nin transisyon. (VK-DESV). Pagkatapos na hanapon an estado nin transisyon, an dalan na may pinakahababang ulang puwedeng madeterminaran sa paagi nin pagranggo kan mga ulang sa enerhiya.
An gabos na kalkulasyon kan DFT ginibo gamit an VASP (bersyon 5.3.5), kun saen an mga interaksiyon kan electron-ion kan mga atomo nin C, N, H, Pb, asin I pigrerepresentar kan sarong projected amplified wave (PAW) scheme. An exchange correlation function ilinaladawan kan generalized gradient approximation sa Perdue-Burke-Ernzerhoff parametrization. An limitasyon nin enerhiya para sa mga alon nin eroplano itinalaga sa 400 eV. An Monkhorst–Pack k-point grid igwa nin sukol na (2 × 2 × 1). Para sa gabos na estruktura, an mga posisyon kan lattice asin atomo lubos na na-optimize sagkod na an pinakahalangkaw na sangkap nin stress mas hababa sa 0.1 GPa asin an pinakahalangkaw na sangkap nin pwersa mas hababa sa 0.02 eV/Å. Sa modelo kan ibabaw, an ibabaw kan FAPbI3 igwa nin 4 na layer, an ibabang layer igwa nin mga nakapirming atomo na nag-aarog kan hawak kan FAPbI3, asin an tolong itaas na layer pwedeng maghiro nin libre sa proseso nin pag-optimize. An PbC2O4 layer 1 ML an kapal asin namumugtak sa I-terminal na ibabaw kan FAPbI3, kun saen an Pb nakabugkos sa 1 I asin 4 O.
Para sa dugang na impormasyon manungod sa disenyo kan pag-aadal, hilingon an Natural Portfolio Report Abstract na may koneksyon sa artikulong ini.
An gabos na datos na nakua o inaanalisar sa laog kan pag-aadal na ini kabali sa ipinublikar na artikulo, siring man sa mga nagsusuportang impormasyon asin mga file nin hilaw na datos. An mga hilaw na datos na iprinesentar sa pag-aadal na ini makukua sa https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. An datos na pinagkukuanan itinatao para sa artikulong ini.
Green, M. et al. Mga Lamesa nin Kahusayan sa Solar Cell (ika-57 na edisyon). programa. photoelectric. rekurso. aplikasyon. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Pagkontrol kan pagtalubo kan mga layer nin perovskite gamit an mga volatile alkyl ammonium chloride. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. asin iba pa. An bakong aktibong (PbI2)2RbCl nagpapasarig kan mga pelikula nin perovskite para sa mga solar cell na may halangkaw na kahusayan. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Inverted perovskite solar cells gamit an dimethylacridinyl dopant. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. asin iba pa. Single crystalline formamidine lead iodide (FAPbI3): mga pananaw sa mga estruktural, optikal asin elektrikal na mga propyedad. pang-abay. Mat. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Pag-establisar kan itom na yugto nin perovskite sa FAPbI3 asin CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Ika, JJ, asin iba pa. Episyente na mga solar cell nin perovskite sa paagi nin pinauswag na pamamahala kan mga carrier. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. An paglaog kan mga cation nin rubidium sa mga solar cell nin perovskite nagpapauswag kan performance kan photovoltaic. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Triple-cation perovskite cesium solar cells: pinauswag na estabilidad, reproducibility asin halangkaw na kahusayan. kapalibutan nin enerhiya. an siyensya. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. asin iba pa. An mga bagong pag-uswag sa FAPbI3 phase stabilization sa high-performance perovskite solar cells Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Rasyonalisar na photoinduced phase separation kan mixed halide organic-inorganic perovskites. Nat. kumonikar. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ asin iba pa. An pagbubulag kan yugto na pinukaw nin liwanag sa mga halide perovskite absorber. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. asin iba pa. Intrinsic phase stability asin intrinsic bandgap kan formamidine lead triiodide perovskite single crystal. Anjiva. Kemikal. internasyonalidad. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA asin iba pa. Sabuton an pagkabulok kan methylenediammonium asin an papel kaini sa pag-establisar kan yugto kan lead triiodide formamidine. J. Chem. Puta. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ asin iba pa. Episyente asin estableng pagdeposito nin alisngaw kan itom na perovskite solar cells FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS asin iba pa. An mga stable tilted octahedral halide perovskites nagpopogol kan lokalisadong pagporma nin mga yugto na may limitadong mga karakteristiko. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. asin iba pa. Mga mekanismo nin pagbabago asin pagkaraot kan mga tipasi nin formamidine asin cesium asin lead iodide perovskites sa irarom kan impluwensya kan kahamutan asin liwanag. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Paggibo nin mga pseudohalide anion para sa α-FAPbI3 perovskite solar cells. Nature 592, 381–385 (2021).