Salamat sa pagbisita sa nature.com. An bersyon kan browser na saimong ginagamit igwa nin limitadong suporta sa CSS. Para sa pinakamarahay na eksperyensya, irinerekomendar niamo an paggamit nin mas bagong browser (o pag-disable kan compatibility mode sa Internet Explorer). Sa ngonian, tanganing maseguro an padagos na suporta, ipapahiling niamo an site na mayong mga estilo asin JavaScript.
An electrosynthesis kan adipic acid (sarong prekursor kan nylon 66) gikan sa CA oil (sarong pinaghalo nin cyclohexanone asin cyclohexanol) sarong sustenableng estratehiya na pwedeng salidahan an tradisyonal na mga paagi na nangangaipo nin mga maringis na kondisyon. Alagad, an hababang densidad nin kuryente asin an mga nagkokompetensya na mga reaksyon sa ebolusyon nin oksiheno makahulogan na naglilimit sa mga aplikasyon kaini sa industriya. Sa trabahong ini, pigbabago niamo an nickel double hydroxide na may vanadium tanganing mapakarhay an densidad kan presente asin mamantenir an halangkaw na faradaic efficiency (>80%) sa mahiwas na potensyal na hanay (1.5–1.9 V kumpara sa reversible hydrogen electrode). An mga pag-aadal sa eksperimento asin teoretikal nagbuyagyag nin duwang pangenot na papel kan modipikasyon kan V, kabali an pinarikas na pagtogdok liwat kan katalista asin pinauswag na pag-adsorb kan cyclohexanone. Bilang sarong patunay kan konsepto, nagkonstruhir kami nin sarong membrane-electrode assembly na nagprodusir nin adipic acid na may halangkaw na faradaic efficiency (82%) asin produktibo (1536 μmol cm-2 h-1) sa sarong industriyal na may kinaaraman na densidad nin kuryente (300 mA cm-2), mantang nakakamit an estabilidad >50 h. An trabahong ini nagpapahiling nin sarong episyente na katalista para sa electrosynthesis kan adipic acid na may halangkaw na produktibo asin potensyal sa industriya.
An adipic acid (AA) saro sa pinaka-importanteng aliphatic dicarboxylic acids asin pangenot na ginagamit sa produksyon nin nylon 66 asin iba pang mga polyamide o polimer1. Sa industriya, an AA piggigibo sa paagi nin pag-oxidize kan sarong pinaghalo na cyclohexanol asin cyclohexanone (ie, AA oil) gamit an 50-60 vol% nitric acid bilang sarong oxidizing agent. An prosesong ini igwa nin mga kahaditan sa kapalibutan na may relasyon sa pagluwas kan konsentradong nitric acid asin nitrogen oxides (N2O asin NOx) bilang mga greenhouse gases2,3. Dawa ngani an H2O2 pwedeng gamiton bilang alternatibong berdeng oxidizing agent, an halangkaw na gastos asin maringis na kondisyon sa paggibo kaini nagpapadepisil na praktikal na magamit, asin kaipuhan an mas epektibo sa gastos asin sustenableng paagi4,5,6.
Sa nakaaging dekada, an mga paagi nin electrocatalytic chemical asin fuel synthesis nakakua nin nagdadakol na atensyon gikan sa mga siyentipiko huli sa saindang mga bentaha sa paggamit nin renewable energy asin pag-operar sa irarom nin maluyang kondisyon (halimbawa, temperatura kan kwarto asin presyon kan palibot)7,8,9,10. Sa bagay na ini, an pag-uswag kan electrocatalytic conversion kan KA oil pasiring sa AA mahalagang marhay tanganing makua an mga bentaha sa itaas siring man tanganing mahale an paggamit kan nitric acid asin nitrous oxide emissions na naeeksperyensiyahan sa kombensyonal na produksyon (Figure 1a). An pioneering na trabaho ginibo ni Petrosyan et al., na nagbareta kan electrocatalytic oxidation reaction kan cyclohexanone (COR; cyclohexanone o cyclohexanol komun na pinag-aadalan bilang nagrerepresentar kan lana kan KA) sa nickel oxyhydroxide (NiOOH), alagad an hababang densidad nin presente (6 cm) asin katamtaman na ani A-A (25%) nakua11,12. Poon kaidto, nagkaigwa nin dakulang pag-uswag sa paggibo nin mga katalista na nakabase sa nikel tanganing mapakarhay an aktibidad kan COR. Halimbawa, an sarong copper-doped nickel hydroxide (Cu-Ni(OH)2) catalyst pig-synthesize tanganing maipalakop an Cα–Cβ cleavage sa cyclohexanol13. Dai pa sana nahahaloy, nagreport kami nin sarong Ni(OH)2 catalyst na binago gamit an sodium dodecyl sulfonate (SDS) tanganing makagibo nin sarong hydrophobic microenvironment na nagpapayaman sa cyclohexanone14.
a An mga angat sa produksyon nin AA sa paagi nin electrooxidation kan lana nin KA. b Pagkumpara kan electrocatalytic COR kan mga dati nang ibinareta na Ni-based catalysts asin an samong catalyst sa three-electrode system asin flow battery system11,13,14,16,26. An detalyadong impormasyon sa mga parametro kan reaksyon asin an performance kan reaksyon itinatao sa Supplementary Tables 1 asin 2. c Catalytic performance kan samong NiV-LDH-NS catalysts para sa COR sa H-cell reactor asin MEA, na nag-ooperar sa mahiwas na potensyal na hanay.
Dawa ngani an mga paagi sa itaas nagpauswag kan aktibidad kan COR, an mga ilinadawan na mga katalista na nakabase sa Ni nagpahiling nin halangkaw na AA Faraday efficiency (FE) (>80%) sa medyo hababang mga potensyal sana, na tipikal na mas hababa sa 1.6 V kumpara sa reversible hydrogen electrode (RHE, pinahalipot na VRHE). Kaya, an ibinareta na parsial na densidad kan kuryente (ie, an total na densidad kan kuryente na pinadakol sa FE) kan AA pirming mas hababa sa 60 mA cm−2 (Figure 1b asin Supplementary Table 1). An hababang densidad kan kuryente mas hababa pa sa mga pangangaipo sa industriya (>200 mA cm−2)15, na makahulogan na nakakaulang sa teknolohiyang electrocatalytic para sa high-throughput AA synthesis (Figure 1a; itaas). Tanganing dagdagan an densidad kan kuryente, an mas positibong potensyal (para sa sistemang tolong elektrodo) o mas halangkaw na boltahe kan selula (para sa sistemang duwang elektrodo) pwedeng gamiton, na sarong simpleng paagi para sa kadakol na mga pagbabago sa elektrokatalitiko, orog na an reaksyon nin ebolusyon nin oksiheno (OER). Alagad, para sa COR sa halangkaw na potensyal na anodic, an OER puedeng magin sarong mayor na kakompetensya sa pagbawas kan FE kan AA, sa siring nabawasan an kahusayan sa enerhiya (Figure 1a; ibaba). Halimbawa, sa pagrepaso kan nakaaging pag-uswag (Figure 1b asin Supplementary Table 1), kami nadisganar na manompongan na an FE kan AA sa SDS-modified Ni(OH)2 nagbaba poon 93% sagkod 76% sa paglangkaw kan pig-aaplay na potensyal poon 1.5 VRHE sagkod 1.7 VRHE14, mantang an FE kan AA sa Cu(OH)-x1(OH)2 nagbaba poon poon 1.5 93% sagkod 69% na may paglangkaw kan potensyal gikan sa 1.52 VRHE sagkod 1.62 VRHE16. Kaya, an ibinareta na parsyal na densidad kan kuryente kan AA dai nagdadakula nin proporsyonal sa mas halangkaw na mga potensyal, na sa kadaklan naglilimit sa pagpapauswag kan performance kan AA, dai na baga sabihon an halangkaw na pagkonsumo nin enerhiya huli sa hababang FE kan AA. Dugang pa sa mga katalista na nakabase sa nikel, an mga katalista na nakabase sa kobalt nagpahiling man nin aktibidad na katalitiko sa COR17,18,19. Alagad, an saindang kahusayan nagbaba sa mas halangkaw na potensyal, asin kumpara sa mga katalista na nakabase sa Ni, igwa sinda nin mas dakulang potensyal na limitasyon sa mga aplikasyon sa industriya, arog kan mas dakulang pagbabago sa presyo asin mas saradit na imbentaryo. Kaya, ini kawiliwiling maggibo nin mga katalista na nakabase sa Ni na may halangkaw na densidad nin kuryente asin FE sa COR tanganing magin praktikal na makamit an halangkaw na ani nin AA.
Sa trabahong ini, ibinareta niamo an vanadium(V)-modified nickel layered double hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) bilang mga episyente na electrocatalyst para sa produksyon nin AA sa paagi kan COR, na nag-ooperar sa mahiwas na potensyal na hanay na may signipikanteng na-suppress na OER, na nakakamit an halangkaw na FE asin current density sa parehong H-cells asin membrane electrodes (Figure 1AME b). Enot niamong ipinapahiling na an acetylene oxidation efficiency sa sarong tipikal na Ni(OH)2 nanosheet catalyst (Ni(OH)2-NS) nagbaba, siring sa piglalaoman, sa mas halangkaw na potensyal, gikan sa 80% sa 1.5 VRHE sagkod 42% sa 1.9 VRHE. Sa matarom na kabaliktaran, pagkatapos na baguhon an Ni(OH)2 sa V, an NiV-LDH-NS nagpahiling nin mas halangkaw na densidad nin kuryente sa sarong itinaong potensyal asin, orog na mahalaga, nagmantenir nin halangkaw na FE sa sarong mahiwas na potensyal na hanay. Halimbawa, sa 1.9 VRHE, nagpahiling ini nin densidad nin kuryente na 170 mA cm−2 asin FE na 83%, na mas paborableng katalista para sa COR sa sistemang may tolong elektrodo (Fig. 1c asin Supplementary Table 1). An eksperimento asin teoretikal na datos nagpapahiling na an modipikasyon kan V nagpapauswag kan kinetiko nin pagbawas gikan sa Ni(OH)2 pasiring sa high-valent Ni oxyhydroxides (Ni3+xOOH1-x), na nagseserbing aktibong yugto para sa COR. Dugang pa, an modipikasyon kan V nagpauswag kan pag-adsorb kan cyclohexanone sa ibabaw kan katalista, na nagkaigwa nin pangenot na papel sa pagpugol kan OER sa halangkaw na mga potensyal na anodic. Tanganing maipahiling an potensyal kan NiV-LDH-NS sa mas realistikong senaryo, nagdisenyo kami nin sarong MEA flow reactor asin nagpahiling nin FE nin AA (82%) sa sarong industriyal na may kinaaraman na densidad nin kuryente (300 mA cm−2), na mas halangkaw nanggad kisa sa samong mga nakaaging resulta sa sarong membrane flow reactor (Fig. 1b asin Supplementary Table 2). An katumbas na ani kan AA (1536 μmol cm−2 h−1) mas halangkaw pa ngani kisa sa nakua gamit an proseso nin thermal catalytic (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Dugang pa, an katalista nagpahiling nin marhay na estabilidad kun naggagamit nin MEA, na pinapagdanay an FE >80% AA sa laog nin 60 h sa 200 mA cm−2 asin FE >70% AA sa laog nin 58 h sa 300 mA cm−2. Sa katapustapusi, an sarong enot na pag-aadal sa posibilidad (FEA) nagpahiling kan pagiging epektibo sa gastos kan estratehiya sa electrocatalytic para sa produksyon nin AA.
Susog sa nakaaging literatura, an Ni(OH)2 sarong tipikal na katalista na nagpapahiling nin marhay na aktibidad para sa COR, kaya an Ni(OH)2-NS13,14 pig-synthesize sa kaenot-enote sa paagi nin coprecipitation method. An mga sample nagpahiling nin β-Ni(OH)2 na estruktura, na kinumpirmar sa paagi nin X-ray diffraction (XRD; Fig. 2a), asin an mga ultra-manipis na nanosheets (kapal: 2–3 nm, lateral size: 20–50 nm) naobserbaran sa paagi nin high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) Supplementary Fig. (AFM) mga pagsukol (Supplementary Fig. 2). An pag-iriba kan mga nanosheets naobserbaran man huli sa saindang ultra-manipis na naturalesa.
sarong X-ray diffraction patterns kan Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS. FE, throughput, asin AA current density sa b Ni(OH)2-NS asin c NiV-LDH-NS sa manlaen-laen na potensyal. An mga error bar nagrerepresentar kan standard deviation kan tolong independienteng pagsukol gamit an parehong katalista. d HRTEM na imahe kan NV-LDH-NS. Scale bar: 20 nm. HAADF-STEM na imahe kan NiV-LDH-NS asin an katumbas na elemental na mapa na nagpapahiling kan distribusyon kan Ni (berde), V (dilaw), asin O (asul). Scale bar: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, asin h V 2p3/2 XPS na datos kan Ni(OH)2-NS (itaas) asin NiV-LDH-NS (ibaba). an i FE asin j iyo an mga performance kan AA sa duwang katalista sa laog nin 7 siklo. An mga error bar nagrerepresentar kan standard deviation kan tolong independienteng pagsukol na naggagamit kan parehong katalista asin yaon sa laog nin 10%. An mga hilaw na datos para sa a–c asin f–j itinatao sa mga hilaw na datos na mga file.
Dangan pig-ebalwar niamo an epekto kan Ni(OH)2-NS sa COR. Gamit an danay na potensyal na electrolysis, nakakua kami nin 80% FE kan AA sa hababang potensyal (1.5 VRHE) na mayong OER (Figure 2b), na nagpapahiling na an COR mas paborable sa enerhiya kisa OER sa hababang potensyal na anodic. An mayor na produkto nakua na glutaric acid (GA) na may FE na 3%. An presensya kan mga bakas na kantidad kan succinic acid (SA), malonic acid (MA), asin oxalic acid (OA) pig-quantify man sa paagi kan HPLC (hilingon an Supplementary Figure 3 para sa distribusyon kan produkto). Mayo nin nadiskubre na formic acid sa produkto, na nagsusuherir na an carbonate pwedeng maporma bilang sarong C1 by-product. Tanganing ma-test an hipotesis na ini, an electrolyte gikan sa kumpletong electrolysis kan 0.4 M cyclohexanone pig-asido asin an mga produktong gas ipinasa sa sarong solusyon na Ca(OH)2. Bilang resulta, an solusyon nagin turbid, na nagkukumpirma kan pagporma nin carbonate pagkatapos kan electrolysis. Alagad, huli sa hababang total na kuryente na nagigibo sa proseso nin electrolysis (Figure 2b, c), an konsentrasyon kan carbonate hababa asin dipisil na kuantipikaron. Dugang pa, an ibang mga produktong C2-C5 pwede man na mabilog, alagad an saindang kantidad dai makukuantipikar. Dawa ngani an total na kantidad kan mga produkto dipisil na kuantipikaron, 90% kan total na katumbas na elektrokemikal nagpapahiling na an kadaklan sa mga prosesong elektrokemikal namidbid na, na nagtatao nin basehan para sa satong mekanistikong pakasabot. Huli sa hababang densidad kan kuryente (20 mA cm−2), an ani kan AA 97 μmol cm−2 h−1 (Figure 2b), katumbas kan 19 mmol h−1 g−1 base sa mass loading kan katalista (5 mg cm−2), na mas hababa kisa sa thermal catalytic productivity (~31 g−1 g−1). Kan an pig-aplikar na potensyal naglangkaw poon 1.5 sagkod 1.9 VRHE, dawa ngani an kabilogan na densidad kan kuryente naglangkaw (poon 20 sagkod 114 mA cm−2), nagkaigwa nin kasabay na sarong signipikanteng pagbaba sa AA FE, poon 80% sagkod 42%. An pagbaba kan FE sa mas positibong mga potensyal huli sa kompetisyon para sa OER. Lalo na sa 1.7 VRHE, an kompetisyon sa OER nagdadara sa sarong signipikanteng pagbaba sa AA FE, kaya medyo nabawasan an performance kan AA sa paglangkaw kan kabilogan na densidad kan kuryente. Kaya, dawa ngani an parsial na densidad kan kuryente kan AA naglangkaw poon 16 sagkod 48 mA cm−2 asin an produktibo kan AA naglangkaw (poon 97 sagkod 298 μmol cm−2 h−1), sarong dakulang kantidad nin dagdag na enerhiya an naubos (2.5 W h gAA−1 pa poon 1.5 sagkod 1.9 VRHE), na nagresulta sa paglangkaw kan pagluwas nin carbon 27 g. gAA−1 (an mga detalye kan kalkulasyon itinao sa Supplementary Note 1). An dati nang nasambitan na OER bilang sarong kakompetensya sa reaksyon kan COR sa halangkaw na mga potensyal na anodic magkakasundo sa mga nakaaging report asin nagrerepresentar nin sarong pankagabsan na angat para sa pagpapauswag kan produktibo kan AA14,17.
Tanganing makagibo nin mas episyente na Ni(OH)2-NS-based COR catalyst, enot ming inaanalisar an aktibong yugto. Naobserbaran niamo an mga peak sa 473 cm-1 asin 553 cm-1 sa samong mga resulta kan in situ Raman spectroscopy (Supplementary Fig. 4), na katumbas kan pagduko asin pag-unat kan mga Ni3+-O bonds sa NiOOH, sunod-sunod. Nadokumento na an NiOOH iyo an resulta kan pagbawas kan Ni(OH)2 asin pagtipon kan Ni(OH)O sa mga potensyal na anodic, asin iyo an esensyal na aktibong yugto sa electrocatalytic oxidation20,21. Kaya, naglalaom kami na an pagparikas kan proseso nin rekonstruksyon kan yugto kan Ni(OH)2 pasiring sa NiOOH makakapauswag kan aktibidad na katalitik kan COR.
Nagprobar kaming baguhon an Ni(OH)2 sa manlaen-laen na metal nin huli ta naobserbaran na an modipikasyon kan heteroatom nagpapauswag kan rekonstruksyon kan yugto sa mga oxide/hydroxide nin metal na transisyon22,23,24. An mga sample pig-synthesize sa paagi nin co-deposition kan Ni asin sarong ikaduwang metal precursor. Sa manlaen-laen na metal-modified samples, an V-modified sample (V:Ni atomic ratio 1:8) (na inaapod NiV-LDH-NS) nagpahiling nin mas halangkaw na densidad nin kuryente sa COR (Supplementary Fig. 5) asin mas mahalaga, halangkaw na AA FE sa sarong mahiwas na potensyal na bintana. Sa partikular, sa hababang potensyal (1.5 VRHE), an densidad kan presente kan NiV-LDH-NS 1.9 na beses na mas halangkaw kisa sa Ni(OH)2-NS (39 kumpara sa 20 mA cm−2), asin an AA FE magkapareho sa parehong mga katalista (83% kumpara sa 80%). Huli sa mas halangkaw na densidad kan kuryente asin kaparehong FE AA, an produktibo kan NiV-LDH-NS 2.1 beses na mas halangkaw kisa sa Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), na nagpapahiling kan nagpapauswag na epekto kan modipikasyon kan V sa densidad kan kuryente sa hababang potensyal (Figure 2c).
Sa paglangkaw kan aplikadong potensyal (halimbawa, 1.9 VRHE), an densidad kan presente sa NiV-LDH-NS 1.5 beses na mas halangkaw kisa sa Ni(OH)2-NS (170 kumpara sa 114 mA cm−2), asin an paglangkaw kapareho kan sa mas hababang potensyal (1.9 beses na mas halangkaw). Sa partikular, an NiV-LDH-NS nagdanay kan halangkaw na AA FE (83%) asin an OER signipikanteng nasupog (O2 FE 4%; Pigura 2c), na nakalampas sa Ni(OH)2-NS asin mga dati nang ibinareta na mga katalista na may mas hababang AA FE sa halangkaw na anodic potentials (Supplementary Table 1). Huli sa halangkaw na FE kan AA sa sarong mahiwas na potensyal na bintana (1.5–1.9 VRHE), an AA generation rate na 867 μmol cm−2 h−1 (katumbas kan 174.3 mmol g−1 h−1) nakamit sa 1.9 VRHE, na nagpapahiling nin paborableng performance sa electrocatalytic asin dawa thermotatic systems kun an total na massability kan sistema pagkarga kan mga sample kan NiV-LDH-NS (Supplementary Fig. 6).
Tanganing masabutan an halangkaw na densidad kan kuryente asin halangkaw na FE sa mahiwas na potensyal na hanay pagkatapos na baguhon an Ni(OH)2 sa V, pig-karakterisar niamo an estruktura kan NiV-LDH-NS. An mga resulta kan XRD nagpahiling na an modipikasyon na may V nagcausa nin transisyon sa yugto gikan sa β-Ni(OH)2 pasiring sa α-Ni(OH)2, asin mayo nin mga klase nin kristal na may relasyon sa V an nadetektaran (Fig. 2a). An mga resulta kan HRTEM nagpapahiling na an NiV-LDH-NS nagmamana kan morpolohiya kan ultrathin Ni(OH)2-NS nanosheets asin igwa nin kaparehong mga lateral na dimensyon (Fig. 2d). An mga pagsukol kan AFM naghayag nin sarong makusog na tendensiyang mag-agregate kan mga nanosheet, na nagresulta sa sarong masusukol na kapal na mga 7 nm (Supplementary Fig. 7), na mas dakula kisa sa Ni(OH)2-NS (kapal: 2–3 nm). An pag-analisar kan pagmamapa kan Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) (Figure 2e) nagpahiling na an mga elementong V asin Ni marahay an distribusyon sa mga nanosheet. Tanganing maipaliwanag an elektronikong estruktura kan V asin an epekto kaini sa Ni, naggamit kami nin X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Figure 2f–h). An Ni(OH)2-NS nagpahiling kan mga karakteristikong spin-orbit peak kan Ni2+ (babaeng peak sa 855.6 eV, satellite peak sa 861.1 eV, Figure 2f)25. An O 1 s XPS spectrum kan Ni(OH)2-NS pwedeng bangaon sa tolong peak, na kun saen an mga peak sa 529.9, 530.9 asin 532.8 eV pig-aatribwir sa lattice oxygen (OL), hydroxyl group (Ni-OH) asin oxygen na na-adsorb sa mga depekto sa ibabaw (OA), sunod-sunod (Figure 2g)26,27,28,29. Pagkatapos kan modipikasyon sa V, an V 2p3/2 na peak nagtunga, na pwedeng ma-decompose sa tolong peak na namumugtak sa 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) asin 515.8 eV (V3+), sunod-sunod, na nagpapahiling na an mga species kan V sa estruktura mayormenteng yaon sa halangkaw na estado nin oksihenasyon (Figure 2035, 2035, 2015). Dugang pa, an Ni 2p peak sa 855.4 eV sa NiV-LDH-NS negatibong nagbalyo (nin mga 0.2 eV) kumpara sa Ni(OH)2-NS, na nagpapahiling na an mga elektron ibinalyo hale sa V pasiring sa Ni. An medyo hababang estado nin valence kan Ni na naobserbaran pagkatapos kan modipikasyon kan V magkapareho sa mga resulta kan Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (hilingon an seksyon na “V Modification Promotes Catalyst Reduction” sa ibaba para sa mas dakol na detalye). An NiV-LDH-NS pagkatapos kan pagbolong kan COR sa laog nin 1 h pigdesignar bilang NiV-LDH-POST asin lubos na pigkarakterisa gamit an transmission electron microscopy, EDS mapping, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, asin mga pagsukol kan XPS (Supplementary Figs. 8 asin 9). An mga katalista nagdanay bilang mga aggregate na may ultrathin nanosheet na morpolohiya (Supplementary Fig. 8a–c). An kristalinidad kan mga sample nagbaba asin an laog kan V nagbaba huli sa pag-leach kan V asin rekonstruksyon kan katalista (Supplementary Fig. 8d–f). An XPS spectra nagpahiling nin pagbaba sa V peak intensity (Supplementary Fig. 9), na pig-atribwir sa V leaching. Dugang pa, an O 1s spectrum analysis (Supplementary Fig. 9d) asin mga pagsukol kan electron paramagnetic resonance (EPR) (Supplementary Fig. 10) nagpahiling na an kantidad kan mga bakante sa oksiheno sa NiV-LDH-NS naglangkaw pagkatapos kan 1 h nin electrolysis, na pwedeng magresulta sa negatibong pagbabago sa enerhiyang pagbugkos kan NiV-LDH-NS (Supplementary Fig. 9d asin Supplementary Fig. 9d). 10 para sa dugang na detalye)26,27,32,33. Kaya, an NiV-LDH-NS nagpahiling nin dikit na pagbabago sa estruktura pagkatapos kan 1 h kan COR.
Tanganing makumpirma an importanteng papel kan V sa pagpapauswag kan COR, nag-synthesize kami nin mga katalista nin NiV-LDH na may manlaen-laen na V:Ni atomic ratios (1:32, 1:16, asin 1:4, na pigdesignar bilang NiV-32, NiV-16, asin NiV-4, sunod-sunod) apwera sa 1:8 sa parehong paagi nin coprecipitation. An mga resulta kan pagmamapa kan EDS nagpapahiling na an V:Ni atomic ratio sa katalista harani sa prekursor (Supplementary Fig. 11a–e). Sa paglangkaw kan modipikasyon kan V, an intensidad kan V 2p spectrum nagdadakula, asin an enerhiya nin pagbugkos kan rehiyon nin Ni 2p padagos na nagbabalyo sa negatibong lado (Supplementary Fig. 12). Kasabay kaini, an proporsyon kan OL luway-luway na naglangkaw. An mga resulta kan catalytic test nagpapahiling na an OER epektibo na mapugolan dawa pagkatapos kan minimal na V modification (V:Ni atomic ratio na 1:32), na an O2 FE nagbaba poon 27% sagkod 11% sa 1.8 VRHE pagkatapos kan V modification (Supplementary Fig. 11f). Sa paglangkaw kan V:Ni ratio poon 1:32 sagkod 1:8, an catalytic activity naglangkaw. Alagad, sa orog pang paglangkaw kan modipikasyon kan V (V:Ni ratio na 1:4), an densidad kan presente nagbaba, na pig-iisip niamo na huli sa pagbaba kan densidad kan mga aktibong lugar kan Ni (partikularmente an aktibong yugto kan NiOOH; Supplementary Fig. 11f). Huli sa nagpapauswag na epekto kan modipikasyon kan V asin an pagpreserbar kan mga aktibong lugar kan Ni, an katalista na may V:Ni ratio na 1:8 nagpahiling kan pinakahalangkaw na FE asin AA na performance sa V:Ni ratio screening test. Tanganing malinaw kun baga an V:Ni ratio nagdadanay na daing pagliwat pagkatapos kan electrolysis, an komposisyon kan mga ginamit na katalista pig-karakterisar. An mga resulta nagpapahiling na para sa mga katalista na may enot na V:Ni ratios poon 1:16 sagkod 1:4, an V:Ni ratio nagbaba sa mga 1:22 pagkatapos kan reaksyon, na pwedeng huli sa pag-leach kan V huli sa rekonstruksyon kan katalista (Supplementary Fig. 13). Mangnoha na an mga kaparehong AA FEs naobserbaran kun an enot na V:Ni ratio katumbas o mas halangkaw pa sa 1:16 (Supplementary Fig. 11f), na pwedeng ipaliwanag kan rekonstruksyon kan katalista na nagresulta sa kaparehong V:Ni ratios sa mga katalista na nagpapahiling nin kaparehong catalytic performance.
Tanganing orog pang makumpirma an importansya kan V-modified Ni(OH)2 sa pagpapauswag kan performance kan COR, naggibo kami nin duwang iba pang sintetikong paagi tanganing maibugtak an V sa mga materyales na Ni(OH)2-NS. An saro iyo an paagi nin paghalo, asin an sample inaapod na NiV-MIX; an saro pa sarong sunod-sunod na paagi nin pag-sputter, asin an sample inaapod na NiV-SP. An mga detalye kan paggibo itinatao sa seksyon na Mga Paagi. An SEM-EDS mapping nagpahiling na an V mapangganang naliwat sa Ni(OH)2-NS na ibabaw kan parehong mga sample (Supplementary Fig. 14). An mga resulta kan electrolysis nagpapahiling na sa 1.8 VRHE, an AA efficiency sa NiV-MIX asin NiV-SP electrodes 78% asin 79%, sunod-sunod, parehong nagpapahiling nin mas halangkaw na efficiency kisa Ni(OH)2-NS (51%). Dugang pa, an OER sa NiV-MIX asin NiV-SP electrodes pig-suppress (FE O2: 7% asin 2%, sunod-sunod) kumpara sa Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). An mga resultang ini nagkukumpirma kan positibong epekto kan modipikasyon kan V sa Ni(OH)2 sa pagsugpo kan OER (Supplementary Fig. 14). Alagad, an estabilidad kan mga katalista nakompromiso, na ipinahiling sa pagbaba kan FE AA sa NiV-MIX sa 45% asin sa NiV-SP sa 35% pagkatapos kan pitong siklo nin COR, na nagpaparisa kan pangangaipo na mag-adoptar nin mga maninigong paagi tanganing mapasarig an mga species nin V, arog kan modipikasyon kan V sa Ni(OH)2 latti sa Nice-VNS, na iyo an pinaka-cay sa trabahong ini.
Inebalwar man niamo an estabilidad kan Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa paagi nin pagpasairarom sa COR sa dakol na siklo. An reaksyon ginibo sa laog nin 1 h kada siklo asin an elektrolito sinalidahan pagkatapos kan lambang siklo. Pagkatapos kan ika-7 siklo, an FE asin AA na performance sa Ni(OH)2-NS nagbaba nin 50% asin 60%, sunod-sunod, mantang an paglangkaw sa OER naobserbaran (Fig. 2i, j). Pagkatapos kan lambang siklo, inaanalisar niamo an mga kurba kan cyclic voltammetry (CV) kan mga katalista asin naobserbaran na an peak nin oksidasyon kan Ni2+ luway-luway na nagbaba, na nagpapahiling nin pagbaba sa redox na kakayahan kan Ni (Supplementary Fig. 15a–c). Kasabay kan paglangkaw kan konsentrasyon kan Ni cation sa electrolyte sa panahon nin electrolysis (Supplementary Fig. 15d), inaatribwir niamo an pagkaraot kan performance (pagbaba kan produktibo kan FE asin AA) sa pag-leach kan Ni gikan sa katalista, na nagreresulta sa mas dakulang pagkabantad kan Ni foamed substrate na nagpapahiling nin aktibidad kan OER. Sa kabaliktaran, an NiV-LDH-NS nagpahinay kan pagbaba kan produktibo kan FE asin AA sagkod sa 10% (Fig. 2i, j), na nagpapahiling na an modipikasyon kan V epektibo na nakapugol sa Ni leaching (Supplementary Fig. 15d). Tanganing masabutan an pinauswag na estabilidad kan modipikasyon kan V, naggibo kami nin mga teoretikal na kalkulasyon. Susog sa mga nakaaging literatura34,35, an pagbabago kan enthalpy kan proseso nin demetallization kan mga atomo nin metal sa aktibong ibabaw kan katalista pwedeng gamiton bilang sarong rasonableng deskriptor tanganing ebalwaron an estabilidad kan katalista. Kaya, an mga pagbabago sa enthalpy kan proseso nin demetallization kan mga atomo nin Ni sa (100) ibabaw kan pighirahay na Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS (NiOOH asin NiVOOH, sunod-sunod) pigtantiya (an mga detalye kan pagtogdok kan modelo ilinaladawan sa Supplementary Note 2 asin Supplementary Fig. 16). An proseso nin demetallization kan Ni gikan sa NiOOH asin NiVOOH ipinaheling (Supplementary Fig. 17). An gastos sa enerhiya kan Ni demetallization sa NiVOOH (0.0325 eV) mas halangkaw kisa sa NiOOH (0.0005 eV), na nagpapahiling na an V na modipikasyon nagpapauswag kan estabilidad kan NiOOH.
Tanganing makumpirma an OER inhibitory effect sa NiV-LDH-NS, orog na sa halangkaw na anodic potentials, an differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) ginibo tanganing imbestigaran an potential-dependent O2 formation sa manlaen-laen na sample. An mga resulta nagpahiling na sa kawaran nin cyclohexanone, an O2 sa NiV-LDH-NS naglataw sa enot na potensyal na 1.53 VRHE, na medyo mas hababa kisa sa O2 sa Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Supplementary Fig. 18). An resultang ini nagsusuherir na an OER inhibition kan NiV-LDH-NS sa panahon kan COR tibaad bako huli sa intrinsic na hababang aktibidad kan OER kaini, na magkakasundo sa medyo mas halangkaw na densidad kan kuryente sa mga kurba kan linear sweep voltammetry (LSV) sa NiV-LDH-NS kisa sa Ni(OH)2-NS na mayong cyclohan Exement (Sone Figu. 19). Pagkatapos kan pag'introdusir kan cyclohexanone, an naatrasar na ebolusyon kan O2 (posibleng huli sa thermodynamic advantage kan COR) nagpapaliwanag kan halangkaw na FE kan AA sa hababang potensyal na rehiyon. An mas mahalaga, an OER onset potential sa NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) mas naatraso kisa sa Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), na kapareho kan halangkaw na FE kan AA asin hababang FE kan O2 sa NiV-LDH-NS sa mas positibong mga potensyal (Figure 2c).
Tanganing orog pang masabutan an nagpapauswag na epekto kan modipikasyon kan V, inaanalisar niamo an OER asin COR reaction kinetics sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa paagi nin pagsukol kan saindang mga Tafel slope. Mahalagang mangnohon na an presenteng densidad sa rehiyon kan Tafel huli sa oksidasyon kan Ni2+ pasiring sa Ni3+ sa panahon kan LSV test gikan sa hababang potensyal pasiring sa halangkaw na potensyal. Tanganing mabawasan an epekto kan Ni2+ oxidation sa COR Tafel slope measurement, enot ming pig-oxidize an catalyst sa 1.8 VRHE sa laog nin 10 min dangan ginibo an mga LSV test sa reverse scan mode, ie, gikan sa halangkaw na potensyal pasiring sa hababang potensyal (Supplementary Fig. 20). An orihinal na kurba kan LSV itinanos na may 100% iR na bayad tanganing makua an Tafel slope. Sa kawaran nin cyclohexanone, an Tafel slope kan NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) mas hababa kisa sa Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), na nagpapahiling na an OER kinetics pwedeng mapakarhay kan V modification (Supplementary Fig. 20c). Pagkatapos kan pag'introdusir kan cyclohexanone, an Tafel slope kan NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) mas hababa kisa sa Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), na nagpapahiling na an V na modipikasyon igwa nin mas malinaw na kinetic effect sa COR kumpara sa OER (Supplementary Fig.20). An mga resultang ini nagsusuherir na dawa ngani an V na modipikasyon nagpapauswag kan OER sagkod sa sarong sokol, ini makahulogan na nagpaparikas kan COR kinetics, na nagreresulta sa paglangkaw kan FE kan AA.
Tanganing masabutan an nagpapauswag na epekto kan nasa itaas na modipikasyon kan V sa performance kan FE asin AA, nagtutok kami sa pag-aadal kan mekanismo. An nagkapirang nakaaging mga report nagpahiling na an modipikasyon kan heteroatom puedeng mabawasan an kristalinidad kan mga katalista asin dagdagan an electrochemically active surface area (EAS), sa siring na paagi nadadagdagan an bilang kan mga aktibong lugar asin sa siring napapauswag an catalytic activity36,37. Tanganing maimbestigaran an posibilidad na ini, nagkondusir kami nin mga pagsukol kan ECSA bago asin pagkatapos kan aktibasyon kan elektrokemikal, asin an mga resulta nagpahiling na an ECSA kan Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS magkapareho (Supplementary Fig. 21), na dai kabali an impluwensya kan densidad kan aktibong lugar pagkatapos kan modipikasyon kan V sa pagpapauswag kan katalitiko.
Susog sa pankagabsan na inaako na kaaraman, sa Ni(OH)2-catalyzed electrooxidation kan mga alkohol o iba pang nucleophilic substrates, an Ni(OH)2 enot na nawawaran nin mga elektron asin proton dangan nabawasan sa NiOOH sa paagi nin mga lakdang na elektrokemikal sa sarong anodic potential38,39,40,41. An nabuo na NiOOH dangan minagawe bilang sarong tunay na aktibong klase nin COR tanganing magkua nin hidroheno asin mga elektron gikan sa nucleophilic substrate sa paagi nin mga lakdang kemikal tanganing mabilog an oxidized product20,41. Alagad, dai pa sana nahahaloy na naibareta na dawa ngani an pagbawas sa NiOOH pwedeng magserbing rate-determining step (RDS) para sa electrooxidation kan alkohol sa Ni(OH)2, siring sa isinusuherir sa pinakabagong literatura, an oxidation kan Ni3+ na mga alkohol pwedeng sarong kusang proseso sa paagi nin non-redox electron transfer sa paagi nin mga dai okupadong orbital kan Ni(OH)244+4. Inspirado kan mekanistikong pag-aadal na ibinareta sa parehong literatura, ginamit niamo an dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) bilang sarong molekula nin probe tanganing in situ makua an anuman na pormasyon nin Ni2+ na resulta kan pagbawas kan Ni3+ sa panahon kan COR (Supplementary Fig. 22 asin Supplementary No 3). An mga resulta nagpahiling kan pagporma kan Ni2+, na nagkukumpirma na an kemikal na pagbawas kan NiOOH asin an electrooxidation kan Ni(OH)2 nangyari nin sarabay sa proseso kan COR. Kaya, an aktibidad na katalitikal pwedeng magdepende sa kinetika kan pagbawas kan Ni(OH)2 pasiring sa NiOOH. Base sa prinsipyong ini, sunod ming inimbestigaran kun baga an modipikasyon kan V makakaparikas kan pagbawas kan Ni(OH)2 asin sa siring makakapakarhay kan COR.
Enot ming ginamit an mga teknik na in situ Raman tanganing ipaheling na an NiOOH iyo an aktibong yugto para sa COR sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa paagi nin pag-obserbar kan pagporma kan NiOOH sa positibong mga potensyal asin an kasunod na pagkonsumo kaini pagkatapos kan pag'introdusir kan cyclohexanone, kasunod kan nasambit na "proseso nin elektrokemikal" (Figure3). Dugang pa, an reaktibo kan pighirahay na NiV-LDH-NS naglampas sa Ni(OH)2-NS, siring sa ipinapahiling kan marikas na pagkawara kan Ni3+–O Raman signal. Dangan ipinaheling niamo na an NiV-LDH-NS nagpahiling nin mas dikit na positibong potensyal para sa pagporma nin NiOOH kumpara sa Ni(OH)2-NS sa presensya o kawaran nin cyclohexanone (Figure 3b, c asin Supplementary Fig. 4c, d). Sa partikular, an superyor na performance kan OER kan NiV-LDH-NS nagbubunga nin mas dakol na bula na nagdudukot sa enotan na lente kan obhetibo sa pagsukol kan Raman, na nagigin dahelan kan pagkawara kan Raman peak sa 1.55 VRHE (Supplementary Fig. 4d). Susog sa mga resulta kan DEMS (Supplementary Fig. 18), an densidad kan presente sa hababang potensyal (VRHE < 1.58 para sa Ni(OH)2-NS asin VRHE < 1.53 para sa NiV-LDH-NS) mayormenteng huli sa rekonstruksyon kan Ni2+ ions imbes na an OER sa kawaran nin cyclohone. Kaya, an peak nin oksidasyon kan Ni2+ sa kurba kan LSV mas makusog kisa sa NiV-LDH-NS, na nagpapahiling na an modipikasyon kan V nagtatao sa NiV-LDH-NS nin pinauswag na kakayahan sa paghirahay (hilingon an Supplementary Fig. 19 para sa detalyadong pag-analisar).
a In situ Raman spectra kan Ni(OH)2-NS (wala) asin NiV-LDH-NS (tuo) sa irarom kan mga kondisyon kan OCP pagkatapos kan preoxidation sa 1.5 VRHE sa 0.5 M KOH asin 0.4 M cyclohexanone sa laog nin 60 s. b In situ Raman spectra kan Ni(OH)2-NS asin c NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone sa manlaen-laen na potensyal. d In situ XANES spectra kan Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa Ni K-edge sa 0.5 M KOH asin e 0.5 M KOH asin 0.4 M cyclohexanone. An inset nagpapahiling nin sarong pinadakulang rehiyon nin espektral sa pag-ultanan kan 8342 asin 8446 eV. f Mga estado nin valence kan Ni sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa manlaen-laen na potensyal. g In situ Ni EXAFS spectra kan NiV-LDH-NS bago asin pagkatapos kan paglaog nin cyclohexanone sa manlaen-laen na potensyal. h Mga teoretikal na modelo kan Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS. Itaas: Sa Ni(OH)2-NS, an maluway na paghirahay gikan sa Ni(OH)2-NS pasiring sa NiOOH nagseserbing RDS, mantang an cyclohexanone minabawas kan high-valent Ni species sa paagi nin mga lakdang na kemikal tanganing mamantenir an low-valent Ni na estado tanganing makaprodusir nin AA. Ibaba: Sa NiV-LDH-NS, an lakdang nin paghirahay pinapadali kan V na modipikasyon, na nagreresulta sa pagbalyo kan RDS gikan sa lakdang nin paghirahay pasiring sa lakdang nin kemikal. i An Gibbs free energy nagbabago sa rekonstruksyon kan Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS. An raw data para sa aj asin i itinatao sa raw data file.
Tanganing maimbestigaran an ebolusyon kan mga estrukturang atomo asin elektroniko sa panahon kan pagbawas kan katalista, naggibo kami nin mga eksperimento sa in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), na nagtao nin sarong mapuwersang kasangkapan tanganing siyasaton an dinamika kan mga klase nin Ni sa tolong magkasunod na lakdang: OER, cyclohexanone injection, asin COR sa bukas na sirkito (OCP). An pigura nagpapahiling kan K-edge XANES spectra kan Ni na may nagdadakulang potensyal bago asin pagkatapos kan pag-ineksiyon nin cyclohexanone (Figure 3d, e). Sa parehong potensyal, an enerhiya kan gilid kan pagsipsip kan NiV-LDH-NS mas positibo nanggad kisa sa Ni(OH)2-NS (Figure 3d, e, inset). An average na valence kan Ni sa irarom kan lambang kondisyon pigtantiya sa paagi nin sarong linear na pinagsararong pagkakaangay kan mga XANES spectra asin an regresyon kan Ni K-edge absorption energy shift (Figure 3f), na an reference spectrum kinua sa ipinublikar na literatura (Supplementary Fig. 23)43.
Sa enot na lakdang (bago an pag'introdusir kan cyclohexanone, na katumbas kan proseso kan OER; Pigura 3f, wala), sa potensyal kan dai pa naibalik na katalista (<1.3 VRHE), an estado nin valence kan Ni sa NiV-LDH-NS (+1.83) mas hababa nin kadikit kisa sa Ni(OH)2-NS (+197), na pwedeng ibalyo gikan sa V pasiring sa electron pasiring sa V Ni, na kapareho kan mga nasambit na resulta kan XPS (Figure 2f). Kun an potensyal minalampas sa punto nin pagbawas (1.5 VRHE), an estado nin valence kan Ni sa NiV-LDH-NS (+3.28) nagpapahiling nin mas malinaw na paglangkaw kumpara sa Ni(OH)2-NS (+2.49). Sa mas halangkaw na potensyal (1.8 VRHE), an estado nin valence kan mga partikulo nin Ni na nakua sa NiV-LDH-NS (+3.64) mas halangkaw kisa sa Ni(OH)2-NS (+3.47). Susog sa mga bagong report, an prosesong ini katumbas kan pagporma nin mga high-valent Ni4+ species sa estruktura kan Ni3+xOOH1-x (an Ni3+x sarong pinaghalo na species kan Ni3+ asin Ni4+), na dati nang nagpahiling nin pinauswag na catalytic activity sa alcohol dehydrogenation38,39,44. Kaya, an superyor na performance kan NiV-LDH-NS sa COR pwedeng huli sa pinauswag na reducibility tanganing makabilog nin catalytically active high-valent Ni species.
Sa ikaduwang lakdang (pag-introdusir kan cyclohexanone pagkatapos kan pagbukas kan singsing, Pigura 3f), an estado nin valence kan Ni sa parehong mga katalista nagbaba nin dakula, na katumbas kan proseso nin pagbawas kan Ni3+xOOH1-x sa paagi nin cyclohexanone, na magkakasundo sa mga resulta kan in situ Raman spectroscopy (Figure 3f), asin an estado nin valence kan haros nakabawi sa enot na estado kan Ni (enot na lakdang sa hababang potensyal), na nagpapahiling kan pagbaliktad kan proseso nin redox kan Ni pasiring sa Ni3+xOOH1-x.
Sa ikatolong lakdang (proseso kan COR) sa mga potensyal kan COR (1.5 asin 1.8 VRHE; Pigura 3f, too), an estado nin valence kan Ni sa Ni(OH)2-NS naglangkaw sana nin kadikit (+2.16 asin +2.40), na mas hababa nanggad kisa sa parehong potensyal sa enot na lakdang (+2.49 asin +3.47). An mga resultang ini nagpapahiling na pagkatapos kan pag-ineksiyon nin cyclohexanone, an COR kinetikong limitado sa paagi kan maluway na oksidasyon kan Ni2+ pasiring sa Ni3+x (ie, rekonstruksyon kan Ni) imbes na sa paagi kan kemikal na lakdang sa pag-ultanan kan NiOOH asin cyclohexanone sa Ni(OH)2-NS, na nagwawalat kan Ni sa sarong estado nin hababang valence. Kaya, nagkonklusyon kami na an rekonstruksyon kan Ni pwedeng magserbing RDS sa proseso kan COR sa Ni(OH)2-NS. Sa kabaliktaran, an NiV-LDH-NS nagmantenir nin medyo halangkaw na valence kan mga species nin Ni (>3) sa laog kan proseso nin COR, asin an valence nagbaba nin mas dikit (mas hababa sa 0.2) kumpara sa enot na lakdang sa parehong potensyal (1.65 asin 1.8 VRHE), na nagpapahiling na an V na modipikasyon kinetikong nagpauswag kan oksidasyon kan Ni2+ sa Ni2+3, na nagpaparikas kan proseso nin pagbawas kisa Ni an kemikal na lakdang kan pagbawas kan cyclohexanone. An mga resulta kan pinalawig na X-ray absorption fine structure (EXAFS) naghayag man nin kumpletong pagbabago kan Ni–O (poon 1.6 sagkod 1.4 Å) asin Ni–Ni(V) (poon 2.8 sagkod 2.4 Å) na mga bogkos sa presensya kan cyclohexanone. Ini magkakasundo sa rekonstruksyon kan Ni(OH)2 na yugto pasiring sa NiOOH na yugto asin an kemikal na pagbawas kan NiOOH na yugto kan cyclohexanone (Fig. 3g). Alagad, an cyclohexanone makahulogan na nakaulang sa kinetiko nin pagbawas kan Ni(OH)2-NS (hilingon an Supplementary Note 4 asin Supplementary Fig. 24 para sa dugang na detalye).
Sa kabilogan, sa Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, itaas), an maluway na lakdang nin pagbawas gikan sa Ni(OH)2 na yugto pasiring sa NiOOH na yugto pwedeng magserbing RDS kan kabilogan na proseso nin COR imbes na an kemikal na lakdang kan pagporma nin AA gikan sa cyclohexanone sa panahon kan kemikal na pagbawas kan NiOOH. Sa NiV-LDH-NS (Fig. 3h, ibaba), an modipikasyon kan V nagpapauswag kan kinetiko nin oksidasyon kan Ni2+ pasiring sa Ni3+x, sa siring nagpaparikas kan pagporma kan NiVOOH (imbes na an pagkonsumo sa paagi nin pagbawas sa kemikal), na nagbabalyo kan RDS pasiring sa lakdang na kemikal. Tanganing masabutan an Ni rekonstruksyon na pinukaw kan modipikasyon kan V, naggibo kami nin dugang pang mga teoretikal na kalkulasyon. Siring sa ipinapahiling sa Fig. 3h, pig-simulate niamo an proseso nin rekonstruksyon kan Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS. An mga grupo nin lattice hydroxyl sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS pigdeprotonate sa paagi nin pagkua nin OH- sa electrolyte tanganing makabilog nin electron-deficient lattice oxygen. An mga katumbas na kemikal na reaksyon iyo an minasunod:
An Gibbs free energy change kan rekonstruksyon kinarkulo (Figure 3i), asin an NiV-LDH-NS (0.81 eV) nagpahiling nin mas sadit na Gibbs free energy change kisa Ni(OH)2-NS (1.66 eV), na nagpapahiling na an V modification nagbawas kan boltahe na kaipuhan para sa Ni rekonstruksyon. Nagtutubod kami na an pagpalakop kan rekonstruksyon puedeng magpababa kan enerhiyang ulang kan bilog na COR (hilingon an pag-aadal kan mekanismo nin reaksyon sa ibaba para sa mga detalye), sa siring nagpaparikas kan reaksyon sa mas halangkaw na densidad nin kuryente.
An pag-analisar sa itaas nagpapahiling na an modipikasyon kan V nagigin dahelan nin marikas na pag-areglo kan yugto kan Ni(OH)2, na sa siring nagdadakula an reaksyon na rate asin, sa ibong na lado, an COR current density. Alagad, an mga lugar kan Ni3+x pwede man na magpalakop kan aktibidad kan OER. Gikan sa kurba kan LSV na mayong cyclohexanone, malinaw na an presenteng densidad kan NiV-LDH-NS mas halangkaw kisa sa Ni(OH)2-NS (Supplementary Fig. 19), na nagigin dahelan kan mga reaksyon kan COR asin OER na magbilog nin mga reaksyon na may kompetisyon. Kaya, an mas halangkaw na FE kan AA kisa sa NiV-LDH-NS dai lubos na maipaliwanag kan modipikasyon kan V na nagpapauswag kan pag-areglo giraray kan yugto.
Ini sa pankagabsan inaako na sa alkaline media, an mga reaksyon nin electrooxidation kan mga nucleophilic substrates tipikal na nagsusunod sa modelong Langmuir-Hinshelwood (LH). Partikularmente, an substrate asin OH− anions kompetisyon na coadsorbed sa ibabaw kan katalista, asin an adsorbed OH− na-oxidize sa mga aktibong hydroxyl groups (OH*), na nagseserbing electrophiles para sa oxidation kan mga nucleophiles, sarong mekanismo na dati nang ipinaheling sa paagi nin eksperimentong datos asin/o teoretikal na mga kalkulasyon,454,464. Kaya, an konsentrasyon kan mga reactant asin an saindang ratio (organic substrate asin OH−) makakakontrol kan sakop kan reactant kan ibabaw kan katalista, sa siring nakakaapektar sa FE asin sa ani kan target na produkto14,48,49,50. Sa samong kaso, pig-iisip niamo na an halangkaw na sakop kan ibabaw kan cyclohexanone sa NiV-LDH-NS nagpapabor sa proseso kan COR, asin sa kabaliktaran, an hababang sakop kan ibabaw kan cyclohexanone sa Ni(OH)2-NS nagpapabor sa proseso kan OER.
Tanganing ma-test an hipotesis sa itaas, enot kaming nagkondusir nin duwang serye nin mga eksperimento na may relasyon sa konsentrasyon kan mga reactant (C, cyclohexanone, asin COH−). An enot na eksperimento ginibo sa paagi nin electrolysis sa sarong daing pagliwat-liwat na potensyal (1.8 VRHE) sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS na mga katalista na may manlaen-laen na laog kan cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) asin sarong nakapirming laog na COH− (0.5 M). Dangan, an FE asin AA na produktibo kinarkulo. Para sa NiV-LDH-NS catalyst, an relasyon sa pag-ultanan kan AA yield asin cyclohexanone C nagpahiling nin tipikal na “volcanic type” na kurba sa LH mode (Fig. 4a), na nagpapahiling na an halangkaw na sakop kan cyclohexanone nakikipagkumpetensya sa OH− adsorption. Mantang para sa Ni(OH)2-NS, an ani kan AA naglangkaw nin monotoniko sa paglangkaw kan C kan cyclohexanone poon 0.05 sagkod 0.45 M, na nagpapahiling na dawa ngani an konsentrasyon kan cyclohexanone halangkaw (0.45 M), an sakop kan ibabaw kaini medyo hababa pa man giraray. Dugang pa, sa paglangkaw kan COH− sagkod 1.5 M, sarong “volcanic type” na kurba an naobserbaran sa Ni(OH)2-NS depende sa C kan cyclohexanone, asin an inflection point kan performance naatraso kumpara sa NiV-LDH-NS, na orog pang nagpapatunay kan maluyang adsorption kan cyclohexanone sa NiV-LDH-NS(Supplement 25) Fig. asin Nota 5). Dugang pa, an FE kan AA sa NiV-LDH-NS sensitibo nanggad sa C-cyclohexanone asin marikas na naglangkaw sagkod sa labing 80% kan an C-cyclohexanone naglangkaw poon 0.05 M sagkod 0.3 M, na nagpapahiling na an cyclohexanone madaling napayaman sa NiV-LDH-NS (Figure 4b). Sa kabaliktaran, an paglangkaw kan konsentrasyon kan C-cyclohexanone dai makahulogan na nakapugol sa OER sa Ni(OH)2-NS, na pwedeng huli sa kulang na pag-adsorb kan cyclohexanone. Sa kabaliktaran, an dugang pang pagsiyasat kan pagsarig kan COH− sa catalytic efficiency nagkumpirma man na an adsorption kan cyclohexanone napauswag kumpara sa NiV-LDH-NS, na pwedeng magtolerar nin mas halangkaw na COH− sa laog kan proseso kan COR na dai nababawasan an FE kan AA (Supplementary Fig. 25b, c asin Note 5).
Produktibo kan AA asin EF kan b Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa cyclohexanone na may manlaen-laen na C sa 0.5 M KOH. c Mga enerhiya nin pag-adsorb kan cyclohexanone sa NiOOH asin NiVOOH. d FE kan AA sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH asin 0.4 M cyclohexanone sa 1.80 VRHE gamit an mga estratehiya na dai padagos asin daing pagliwat-liwat na potensyal. An mga error bar nagrerepresentar kan standard deviation kan tolong independienteng pagsukol gamit an parehong sample asin yaon sa laog nin 10%. e Itaas: Sa Ni(OH)2-NS, an cyclohexanone na may hababang ibabaw na C maluyang nasusupsop kan cyclohexanone, na nagreresulta sa makusog na kompetisyon para sa OER. Ibaba: Sa NiV-LDH-NS, an halangkaw na konsentrasyon kan cyclohexanone C sa ibabaw kan lugar naobserbaran na may mas halangkaw na adsorption kan cyclohexanone, na nagreresulta sa pagsugpo kan OER. An mga hilaw na datos para sa a–d itinatao sa hilaw na datos na sagunson.
Tanganing ma-test an pinauswag na adsorption kan cyclohexanone sa NiV-LDH-NS, naggamit kami nin electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) tanganing ma-monitor an pagbabago kan masa kan mga na-adsorb na species sa totoong oras. An mga resulta nagpahiling na an enot na kapasidad nin adsorption kan cyclohexanone sa NiV-LDH-NS 1.6 na beses na mas dakula kisa sa Ni(OH)2-NS sa estado kan OCP, asin an pagkakaiba na ini sa kapasidad nin adsorption orog pang naglangkaw mantang an potensyal naglangkaw sa 1.5 VRHE (Supplementary Fig. 26). An mga kalkulasyon kan Spin-polarized DFT ginibo tanganing imbestigaran an gawi-gawi nin adsorption kan cyclohexanone sa NiOOH asin NiVOOH (Figure 4c). An Cyclohexanone nag-aadsorb sa Ni-center sa NiOOH na may adsorption energy (Eads) na -0.57 eV, mantang an cyclohexanone pwedeng mag-adsorb sa Ni-center o sa V-center sa NiVOOH, kun saen an V-center nagtatao nin mas hababang Eads (-0.69 eV), na kapareho kan naobserbaran na mas makusog na adsorption cyclohexanone sa NiVOOH.
Tanganing orog pang ma-verify na an pinauswag na adsorption kan cyclohexanone puedeng magpauswag kan pagporma nin AA asin makapugol sa OER, ginamit niamo an discontinuous potential strategy tanganing mapayaman an cyclohexanone sa ibabaw kan katalista (para sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS), na inspirasyon kan mga nakaaging report. 51, 52 Partikularmente, nag-aplay kami nin potensyal na 1.8 VRHE sa COR, dangan ibinalyo ini sa estado kan OCP, dangan ibinalyo ini pabalik sa 1.8 VRHE. Sa kasong ini, an cyclohexanone pwedeng magtipon sa ibabaw kan katalista sa estado kan OCP sa pag-ultanan kan mga electrolyse (hilingon an seksyon nin mga Paagi para sa detalyadong mga prosedimiento). An mga resulta nagpahiling na para sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS, an paggamit nin discontinuous potential electrolysis nagpauswag kan catalytic performance kumpara sa constant potential electrolysis (Figure 4d). Sa partikular, an Ni(OH)2-NS nagpahiling nin mas makahulogan na pag-uswag sa COR (AA FE: poon 51% sagkod 82%) asin pagsugpo kan OER (O2 FE: poon 27% sagkod 4%) kisa NiV-LDH-NS, na pig-aatribwir sa bagay na an pagtipon nin cyclohexanone pwedeng mapakarhay sa mas dakulang lakdang sa kapasidad nin pag-adsorb, Ni(OH)2-NS) sa paagi nin intermittent potential electrolysis.
Sa kabilogan, an pagpugol kan OER sa NiV-LDH-NS pwedeng ikaatribwir sa pinauswag na pag-adsorb kan cyclohexanone (Figure 4e). Sa Ni(OH)2-NS (Figure 4e, itaas), an maluyang pag-adsorb kan cyclohexanone nagresulta sa medyo hababang sakop kan cyclohexanone asin medyo halangkaw na sakop kan OH* sa ibabaw kan katalista. Kaya, an sobrang OH* species magbubunga nin grabeng kompetisyon para sa OER asin mabawasan an FE kan AA. Sa kabaliktaran, sa NiV-LDH-NS (Figure 4e, ibaba), an V na modipikasyon nagdagdag kan kapasidad sa pag-adsorb kan cyclohexanone, sa siring naglangkaw an ibabaw na C kan cyclohexanone asin epektibo na ginagamit an na-adsorb na OH* species para sa COR, na nagpapauswag kan pagporma nin AA asin nag-iingat sa OER.
Dugang pa sa pag-imbestigar kan epekto kan modipikasyon kan V sa rekonstruksyon kan mga klase nin Ni asin pag-adsorb kan cyclohexanone, pig-imbestigaran man niamo kun baga an V nagbabago kan dalan nin pagporma kan AA gikan sa COR. Nagkapirang manlaen-laen na COR pathways an iprinoponer sa literatura, asin inaanalisar niamo an saindang mga posibilidad sa samong sistema nin reaksyon (hilingon an Supplementary Fig. 27 asin Supplementary Note 6 para sa mas dakol na detalye)13,14,26. Enot, ini naibareta na an enot na lakdang kan COR pathway pwedeng maglaog kan enot na oksidasyon kan cyclohexanone tanganing makabilog kan pangenot na intermediate 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. Tanganing ma-verify an proseso, naggamit kami nin 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) tanganing ma-trap an mga aktibong intermediate na na-adsorb sa ibabaw kan katalista asin pinag-adalan an EPR. An mga resulta kan EPR naghayag kan presensya kan C-centered radicals (R ) asin hydroxyl radicals (OH ) sa parehong mga katalista sa laog kan proseso kan COR, na nagpapahiling na an Cα − H dehydrogenation kan cyclohexanone nagpoporma nin sarong intermediate enolate radical (1), na dangan orog pang na-oxidize kan OH* tanganing makabilog nin 2 (Fig. 5 asin Supplementary Fig. 28). Dawa ngani an parehong mga intermediate namidbid sa parehong mga katalista, an area fraction kan R signal sa NiV-LDH-NS medyo mas halangkaw kisa sa Ni(OH)2-NS, na pwedeng huli sa pinauswag na kapasidad nin adsorption kan cyclohexanone (Supplementary Table 3 asin Note 7). Ginamit pa niamo an 2 asin 1,2-cyclohexanedione (3) bilang mga pagpoon na reactant para sa electrolysis tanganing baloon kun baga an V mabago an masunod na lakdang nin oksidasyon. An mga resulta kan electrolysis kan mga potensyal na intermediate (2 asin 3) sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS nagpahiling nin magkaparehong mga selektividad kan produkto, na nagpapahiling na an reaksyon kan COR sa Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS nagpadagos sa paagi nin kaparehong mga agihan (Figure 5b). Dugang pa, an AA iyo an mayor na produkto sana kun an 2 ginamit bilang reactant, na nagsusuherir na an AA nakua sa paagi nin direktang proseso nin oksidasyon sa paagi kan pagputol kan Cα − Cβ bond kan 2 imbes na an kasunod na oksidasyon pasiring sa 3 sa parehong mga katalista, nin huli ta ini mayormenteng nakombertir sa GA kun an 3 ginamit bilang pagpoon na reactant (S, Figures 29 30).
EPR signal kan NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Mga resulta kan electrocatalytic analysis kan 2-hydroxycyclohexanone (2) asin 1,2-cyclohexanedione (3). An electrolysis ginibo sa 0.5 M KOH asin 0.1 M 2 o 3 sa 1.8 VRE sa laog nin sarong oras. An mga error bar nagrerepresentar kan standard deviation kan duwang independienteng pagsukol na naggagamit kan parehong katalista. c Mga propuestong agihan nin reaksyon kan COR sa duwang katalista. d Eskematikong ilustrasyon kan COR pathway sa Ni(OH)2-NS (wala) asin d NiV-LDH-NS (tuo). An mga pulang pana nagpapahiling kan mga lakdang na pigpapauswag kan modipikasyon kan V sa proseso kan COR. An mga hilaw na datos para sa a asin b itinatao sa hilaw na datos na sagunson.
Sa kabilogan, ipinaheling niamo na an Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS nag-catalyze kan COR sa paagi nin kaparehong dalan: an cyclohexanone nasusupsop sa ibabaw kan katalista, na-dehydrogenate asin nawawaran nin mga elektron tanganing makabilog nin 1, na dangan na-oxidize kan OH* tanganing makabilog nin 2, na sinusundan nin mga multistep na pagbabago tanganing makaprodusir (Figure Ac 5). Alagad, kan an cyclohexanone ginamit bilang sarong reactant, an kompetisyon kan OER naobserbaran sana sa Ni(OH)2-NS, mantang an pinakahababang kantidad nin oksiheno nakolekta kan an 2 asin 3 ginamit bilang mga reactant. Kaya, an naobserbaran na mga pagkakaiba sa catalytic performance pwedeng huli sa mga pagbabago sa RDS energy barrier asin cyclohexanone adsorption capacity na kawsa kan V modification imbes na mga pagbabago sa reaction pathway. Kaya inaanalisar niamo an RDS kan mga agihan nin reaksyon sa parehong mga katalista. An nasambit sa itaas na mga resulta kan in situ X-ray acoustic spectroscopy nagpapahiling na an modipikasyon kan V nagbabalyo kan RDS sa reaksyon kan COR gikan sa yugto nin rekonstruksyon pasiring sa yugto nin kemikal, na pinapagdadanay an NiOOH phase asin high-valent Ni species na buo sa NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Supplementary Fig. 24 asin 4 No). Inanalisar pa niamo an mga proseso nin reaksyon na pigrerepresentar kan densidad kan presente sa lambang parte kan manlaen-laen na potensyal na rehiyon sa panahon kan pagsukol kan CV (hilingon an Supplementary Fig. 31 asin Nota 8 para sa mga detalye) asin naggibo nin mga eksperimento sa pagbalyo nin H/D kinetic isotope, na kolektibong nagpahiling na an RDS kan COR sa NiV-LDH-NS imbuelto an bogkos kan Cα − yugto nin kemikal imbes na an yugto nin pagbawas (hilingon an Supplementary Fig. 32 asin Note 8 para sa dugang na detalye).
Base sa pag-analisar sa itaas, an kabilogan na epekto kan modipikasyon kan V ipinapahiling sa Figure 5d. An mga katalista kan Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS nag-aagi nin rekonstruksyon kan ibabaw sa halangkaw na mga potensyal na anodic asin nag-catalyze kan COR sa paagi nin kaparehong agihan. Sa Ni(OH)2-NS (Figure 5d, wala), an lakdang nin rekonstruksyon iyo an RDS sa laog kan proseso nin COR; mantang sa NiV-LDH-NS (Figure 5d, too), an modipikasyon kan V nagparikas na marhay kan proseso nin rekonstruksyon asin nagkombertir kan RDS sa Cα−H dehydrogenation kan cyclohexanone tanganing makabilog nin 1. Dugang pa, an pag-adsorb kan cyclohexanone nangyari sa V site asin napauswag sa NiV-LDH-NS, na nagkontribwir sa pagsugpo kan OER.
Kun iisipon an marahayon na electrocatalytic performance kan NiV-LDH-NS na may halangkaw na FE sa mahiwas na potensyal na hanay, nagdisenyo kami nin sarong MEA tanganing makamit an padagos na produksyon kan AA. An MEA pig-asembliya gamit an NiV-LDH-NS bilang anode, komersyal na PtRu/C bilang cathode53 asin sarong anion exchange membrane (tipo: FAA-3-50) (Figure 6a asin Supplementary Fig. 33)54. Nin huli ta an boltahe kan selula nagbaba asin an FE kan AA maikukumpara sa 0.5 M KOH sa pag-aadal sa itaas, an konsentrasyon kan anolyte na-optimize sa 1 M KOH (Supplementary Fig. 25c). An mga naitala na kurba kan LSV ipinapahiling sa Supplementary Fig. 34, na nagpapahiling na an COR efficiency kan NiV-LDH-NS mas halangkaw nanggad kisa sa Ni(OH)2-NS. Tanganing maipahiling an superyoridad kan NiV-LDH-NS, an constant current electrolysis ginibo na may step current density na minapoon sa 50 sagkod 500 mA cm−2 asin an katumbas na boltahe kan selula itinala. An mga resulta nagpahiling na an NiV-LDH-NS nagpahiling nin boltahe kan selula na 1.76 V sa densidad nin kuryente na 300 mA cm−2, na mga 16% na mas hababa kisa sa Ni(OH)2-NS (2.09 V), na nagpapahiling kan mas halangkaw na kahusayan kaini sa enerhiya sa produksyon nin AA (Fig. 6b).
Eskematikong diagram kan dalagan kan baterya. b Boltahe kan selula na mayong iR na bayad sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa 1 M KOH asin 0.4 M cyclohexanone sa manlaen-laen na densidad nin kuryente. c AA asin FE nagbubunga sa Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS sa manlaen-laen na densidad nin kuryente. An mga error bar nagrerepresentar kan standard deviation kan duwang independienteng pagsukol na naggagamit kan parehong katalista. d Pagkumpara kan katalitikong performance kan samong trabaho sa ibang mga ibinareta na sistema nin baterya nin dalagan14,17,19. An mga parametro kan reaksyon asin mga karakteristiko kan reaksyon nakalista nin detalyado sa Supplementary Table 2. e Boltahe kan selula asin FE kan AA sa NiV-LDH-NS sa 200 asin 300 mA cm−2 sa halawig na pag-eksamin, sunod-sunod. An mga hilaw na datos para sa be itinatao bilang sarong hilaw na datos na file.
Mientrastanto, siring sa ipinapahiling sa Fig. 6c, an NiV-LDH-NS sa pundamental nagmantenir nin marhay na FE (83% sagkod 61%) sa mas halangkaw na densidad nin kuryente (200 sagkod 500 mA cm-2), sa siring napauswag an produktibo kan AA (1031 sagkod 1900 μmol cm-2 h-1). Mientrastanto, 0.8% sana kan mga anion nin adipic acid an naobserbaran sa kompartimento kan katodo pagkatapos kan electrolysis, na nagpapahiling na an transisyon kan cyclohexanone bakong makahulogan sa samong kaso (Supplementary Fig. 35). Sa kabaliktaran, sa parehong paglangkaw kan densidad kan kuryente, an FE kan AA sa Ni(OH)2-NS nagbaba poon 61% sagkod 34%, na nagpadepisil na mapakarhay an produktibo kan AA (762 sagkod 1050 μmol cm-2 h-1). Sa partikular, an performance kan AA medyo nagbaba huli sa makusog na kompetisyon gikan sa OER, asin kaya an FE kan AA nagbaba nin biglang sa paglangkaw kan densidad kan kuryente (poon 200 sagkod 250 mA cm−2, Supplementary Fig. 5). Sa pinakamarahay na kaaraman mi, an mga resulta kan katalitiko na naggagamit nin MEA na may mga katalista nin NiV-LDH-NS mas dakula an performance kan mga dati nang ibinareta na mga reaktor nin dalagan na may mga katalista na nakabase sa Ni (Supplementary Table 2). Dugang pa, siring sa ipinapahiling sa Fig. 6d, an NiV-LDH-NS nagpahiling nin mga mahalagang bentaha sa mga termino nin densidad kan kuryente, boltahe kan selula, asin FE kan AA kumpara sa pinakamarahay na performance na Co-based catalyst, ie, graphene-supported Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Dugang pa, pig-ebalwar niamo an pagkonsumo nin enerhiya kan produksyon nin AA asin ipinaheling na an pagkonsumo nin AA hababa nanggad, 2.4 W h gAA-1 sana sa densidad nin kuryente na 300 mA cm-2 asin boltahe kan selula na 1.76 V (an detalyadong mga kalkulasyon itinatao sa Supplementary Note 1). Kun ikukumpara sa pinakamarahay na resulta kan 4.1 W h gAA-1 para sa Co3O4/GDY na ibinareta kaidto, an pagkonsumo nin enerhiya para sa produksyon nin AA sa samong trabaho nabawasan nin 42% asin an produktibo naglangkaw nin 4 na beses (1536 kumpara sa 319 μmol cm-2 h-1)17.
An estabilidad kan NiV-LDH-NS catalyst para sa halawig na produksyon nin AA sa MEA pig-ebalwar sa presenteng densidad na 200 asin 300 mA cm-2, sunod-sunod (Figure 6e). Nin huli ta an OH− mas marikas na naubos sa mas halangkaw na densidad nin kuryente, an electrolyte renewal rate sa 300 mA cm-2 mas halangkaw kisa sa 200 mA cm-2 (hilingon an subseksyon na “Mga pagsukol sa elektrokemikal” para sa mga detalye). Sa densidad kan presenteng 200 mA cm-2, an average na COR efficiency 93% sa enot na 6 h, dangan medyo nagbaba sa 81% pagkatapos kan 60 h, mantang an boltahe kan selula medyo naglangkaw nin 7% (poon 1.62 V sagkod 1.73 V), na nagpapahiling nin marhay na estabilidad. Sa paglangkaw kan densidad kan kuryente sa 300 mA cm−2, an AA efficiency nagdanay na haros dai nagbago (nagbaba poon 85% sagkod 72%), alagad an boltahe kan selula naglangkaw nin dakula (poon 1.71 sagkod 2.09 V, na katumbas kan 22%) sa laog kan 46-h na pag-eksamin (Figure 6e). Kami nag-iisip na an mayor na rason kan pagkaraot kan performance iyo an pagkaraot kan anion exchange membrane (AEM) kan cyclohexanone, na nagdadara sa paglangkaw kan resistensya kan selula asin boltahe kan selula nin electrolyzer (Supplementary Fig. 36), na may kaibang dikit na pagtagas kan electrolyte gikan sa anode pasiring sa cathode, na nagreresulta sa pagbaba kan pangangaipo sa pag-ontok kan anoly an electrolysis. Dugang pa, an pagbaba kan FE kan AA pwede man na huli sa pag-leach kan mga katalista, na nagpapabor sa pagbukas kan Ni foam para sa OER. Tanganing maipahiling an epekto kan na-corrode na AEM sa pagkaraot kan estabilidad sa 300 mA cm−2, sinalidahan niamo ini nin sarong bagong AEM pagkatapos nin 46 h nin electrolysis. Siring sa piglalaoman, an katalitikong kahusayan malinaw na naibalik, na an boltahe kan selula nagbaba nanggad sa enot na halaga (poon 2.09 sagkod 1.71 V) dangan dikit na naglangkaw sa laog kan masunod na 12 h nin electrolysis (poon 1.71 sagkod 1.79 V, sarong paglangkaw nin 5%; Pigura 6e).
Sa kabilogan, nakamit niamo an 60 h nin padagos na estabilidad kan produksyon nin AA sa densidad nin kuryente na 200 mA cm−2, na nagpapahiling na an FE asin boltahe kan selula kan AA marahay an pagmantenir. Nagprobar man kami nin mas halangkaw na densidad nin kuryente na 300 mA cm−2 asin nakamit an kabilogan na estabilidad na 58 h, na sinasalidahan an AEM nin sarong bago pagkatapos nin 46 h. An mga pag-aadal sa itaas nagpapahiling kan estabilidad kan katalista asin malinaw na nagpapahiling kan pangangaipo para sa maabot na pag-uswag kan mas halangkaw an kapangyarihan na mga AEM tanganing mapakarhay an halawig na estabilidad kan MEA para sa padagos na produksyon nin AA sa mga densidad nin kuryente na ideyal sa industriya.
Base sa performance kan samong MEA, nagproponer kami nin kumpletong proseso nin produksyon nin AA kabali an pagpakakan nin substrate, electrolysis, neutralisasyon, asin mga yunit nin pagbubulag (Supplementary Fig. 37). Sarong enot na pag-analisar kan performance an ginibo tanganing ebalwaron an ekonomikong posibilidad kan sistema gamit an sarong alkaline electrolyte electrocatalytic carboxylate production model55. Sa kasong ini, an mga gastos kabali an kapital, operasyon, asin materyales (Fig. 7a asin Supplementary Fig. 38), asin an mga kita gikan sa produksyon kan AA asin H2. An mga resulta kan TEA nagpapahiling na sa irarom kan samong mga kondisyon sa operasyon (densidad nin kuryente 300 mA cm-2, boltahe kan selula 1.76 V, FE 82%), an total na gastos asin kita iyo an US$2429 asin US$2564, sunod-sunod, na nagtatradusir sa sarong netong ganansya na US$135 kada tonelada kan AA na naprodusir (hilingon an Supplement Note 9 para sa mga detalye).
a Total na gastos kan proseso nin elektrokemikal kan AA sa irarom kan base case scenario na may FE na 82%, densidad nin kuryente na 300 mA cm−2, asin boltahe kan selula na 1.76 V. Pag-analisar kan pagkasensitibo kan tolong gastos sa b FE asin c densidad nin kuryente. Sa pag-analisar kan pagkasensitibo, an mga pinag-adalan sanang mga parametro an pinag-iba-iba asin an ibang mga parametro pinagdanay na daing pagliwat-liwat base sa modelo kan TEA. d Mga epekto kan manlaen-laen na FE asin densidad nin kuryente sa ganansya kan AA electrosynthesis asin an ganansya gamit an Ni(OH)2-NS asin NiV-LDH-NS, sa pag-asang an boltahe kan selula pinapagdanay na daing pagliwat-liwat sa 1.76 V. An input data para sa a–d itinatao sa raw data file.
Base sa premis na ini, orog pa niatong inimbestigaran an epekto kan FE asin densidad kan kuryente sa ganansya kan AA electrosynthesis. Nanompongan niamo na an ganansya sensitibo nanggad sa FE kan AA, nin huli ta an pagbaba kan FE nagbubunga nin sarong mahalagang paglangkaw sa gastos sa operasyon, na sa siring nagdadakula nin dakula an kabilogan na gastos (Figure 7b). Manungod sa densidad kan kuryente, an mas halangkaw na densidad kan kuryente (>200 mA cm-2) nakakatabang na mabawasan an gastos sa kapital asin gastos sa pagtogdok kan planta, orog na sa paagi nin pagbawas kan lugar kan selula nin elektrolitiko, sa siring nakakakontribwir sa paglangkaw kan ganansya (Figure 7c). Kun ikukumpara sa presenteng densidad, an FE igwa nin mas dakulang epekto sa ganansya. Sa pag-karakterisar kan epekto kan FE asin kan densidad kan kuryente sa ganansya, malinaw niatong nahihiling an importansya kan pagkamit nin halangkaw na FE (>60%) sa mga densidad kan kuryente na may kinaaraman sa industriya (>200 mA cm-2) tanganing maseguro an ganansya. Huli sa halangkaw na halaga kan FE kan AA, an sistema nin reaksyon na may NiV-LDH-NS bilang katalista nagdadanay na paborable sa rango nin 100–500 mA cm−2 (pentagram dots; Figure 7d). Alagad, para sa Ni(OH)2-NS, an pagbaba kan FE sa halangkaw na densidad nin kuryente (>200 mA cm−2) nagdara sa bakong paborableng mga resulta (mga bilog; Pigura 7d), na nagpapahiling kan importansya kan mga katalista na may halangkaw na FE sa halangkaw na densidad nin kuryente.
Dugang pa sa importansya kan mga katalista sa pagbawas kan mga gastos sa kapital asin operasyon, an samong pagtasa sa TEA nagsusuherir na an ganansya puedeng orog pang mapakarhay sa duwang paagi. An enot iyo an pag-co-sell kan potassium sulfate (K2SO4) sa merkado bilang sarong by-product kan yunit nin neutralisasyon, alagad may potensyal na kita na US$828/t AA-1 (Supplementary Note 9). An ikaduwa iyo an pag-optimize kan teknolohiya sa pagproseso, kabali an pag-recycle kan materyales o an paggibo nin mas epektibo sa gastos na mga teknolohiya sa pagseparar kan AA (mga alternatibo sa mga yunit nin neutralisasyon asin pagseparar). An presenteng ginagamit na proseso nin pag-neutralize nin asido-base puedeng magresulta sa halangkaw na gastos sa materyales (na nag-aako kan pinakadakulang kabtang sa 85.3%), na kun saen 94% huli sa cyclohexanone asin KOH ($2069/t AA-1; Pigura 7a), alagad siring sa nasambit sa itaas, an proseso sa kabilogan kapakipakinabang pa man giraray. Isinusuherir niamo na an mga gastos sa materyales puedeng orog pang mabawasan sa paagi nin mas advanced na mga paagi para sa pagbawi kan KOH asin dai nareaksyon na cyclohexanone, arog kan electrodialysis para sa kumpletong pagbawi kan KOH14 (tinatyang gastos na US$1073/t AA-1 sa paagi nin electrodialysis; Supplementary Note 9).
Sa sumaryo, nakamit niamo an halangkaw na kahusayan kan aluminum atom electrolysis sa halangkaw na densidad nin kuryente sa paagi nin pag-introdusir kan V sa Ni(OH)2 nanosheets. Sa irarom kan mahiwas na potensyal na 1.5–1.9 VRHE asin halangkaw na densidad nin kuryente na 170 mA cm−2, an AA FE sa NiV-LDH-NS nakaabot sa 83–88%, mantang an OER epektibo na nasupog sa 3%. An modipikasyon kan V nagpauswag kan pagbawas kan Ni2+ pasiring sa Ni3+x asin nagpauswag kan pag-adsorb kan cyclohexanone. An eksperimento asin teoretikal na datos nagpapahiling na an napukaw na rekonstruksyon nagpapalangkaw kan densidad kan presente para sa oksidasyon kan cyclohexanone asin nagbabalyo kan RDS kan COR gikan sa rekonstruksyon pasiring sa dehydrogenation na imbuelto an Cα − H scission, mantang an pinauswag na adsorption kan cyclohexanone nagpopogol sa OER. An pag'uswag kan MEA nakamit an padagos na produksyon nin AA sa sarong industriyal na densidad nin kuryente na 300 mA cm−2, sarong rekord na kahusayan kan AA na 82%, asin sarong produktibo na 1536 μmol cm−2 h−1. An 50-oras na pag-eksamin nagpahiling na an NiV-LDH-NS igwa nin marhay na estabilidad nin huli ta ini nakakamantenir nin halangkaw na AA FE sa MEA (> 80% sa laog nin 60 oras sa 200 mA cm−2; > 70% sa laog nin 58 oras sa 300 mA cm−2). Dapat na mangnohon na igwa nin pangangaipo na magmukna nin mas mapuersang mga AEM tanganing makamit an halawig na estabilidad sa mga densidad nin kuryente na ideyal sa industriya. Dugang pa, an TEA nagtatampok kan mga bentaha sa ekonomiya kan mga estratehiya sa reaksyon para sa produksyon nin AA asin an importansya kan mga katalista na may halangkaw na performance asin mga advanced na teknolohiya sa pagbubulag tanganing orog pang mabawasan an mga gastos.